在环境空气中机械诱导醇氧化成醛和酮：重新审视TEMPO辅助的氧化

目前的工作致力于开发一种环保且具有成本效益的方案，用于通过在空气中机械加工将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮。球磨显示出促进广泛的醇类定量转化为羰基化合物而没有过量氧化成羧酸的痕迹。机械化学反应表现出比经典的，均匀的TEMPO基氧化更高的产率和速率。

关键词： 醛类; 球磨; 酮类; 机械力; 氧化反应; 速度

醛和酮构成了一些最强大和多功能的结构单元，可用于各种合成转化[1]。其原因在于羰基通过或多或少复杂的化学转化产生其他可能的官能团的能力[2]。生物分子中羰基的普遍存在为其化学增加了进一步的价值，这对于与生物化学和生物技术相关的战略科学领域至关重要[3,4]。

原则上，醇的氧化代表了制备醛和酮的便利选择，因为醇是最丰富的天然存在的有机化合物[5,6]。尽管文献提供了大量关于该主题的通用指示和详细配方[7-10]，但是由于明显倾向于过氧化，将伯醇选择性氧化成相应的醛是最难控制的转化之一。相应的羧酸[11,12]。此外，由于需要使用化学计算量的剧毒，危险且昂贵的强氧化剂，因此减少了这种反应的吸引力[13-17]。使用稳定的四烷基硝基自由基TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）作为催化氧化剂（Anelli-Montanari反应）已成为绿色氧化程序成功开发的主要推动力[18， 19]。经典的Anelli-Montanari氧化需要NaOCl水溶液（漂白剂）作为助氧化剂，并且它在pH值为8.5-9.5 的CH 2 Cl 2 / H 2 O两相体系中起作用[20]。多年来，漂白剂被替换为令人印象深刻的其他助氧化剂[21]，有时非常昂贵，并且具有广泛的有效性（方案1）[22,23]。最近，Stahl [24]开发了一种实用的Cu I / TEMPO催化剂，用于在环境好氧条件下将伯醇选择性氧化成醛（方案1）[25,26]。该方法操作简单，在化学选择性和反应产率方面都非常有效[27,28]。Gao（2016）通过用Fe（NO 3）3 ·9H 2 O（一种更便宜，无配体的共氧化剂）代替bpy / Cu I / NMI催化剂体系，进一步改进了这种方法（方案1）[29,30]。这使得氧化过程对于药物应用更具吸引力，并且特别有益于制备香料和食品添加剂[31]。

尽管取得了这些进展，但基于TEMPO的氧化方法的溶剂选择仍然是开发传统醇氧化反应的更环保替代品的关键问题[32-34]。特别是，缺乏绿色选择会显着降低所提出的合成路线的吸引力，因为溶剂是反应体系的主要成分，因此是有机合成中的主要废物来源[35]。到目前为止，在无溶剂条件下进行醇的氧化代表了从根本上消除废物处理方面可能存在的缺陷的最佳策略[36,37]。在这方面，在没有溶剂的情况下，固体[38-42]的机械活化[43]，或存在催化量的液体[44,45]，具有重大的前景[46-58]。

植根于文明曙光的古老实践，在人类历史上蜿蜒曲折的历史线索将粉末冶金和矿物学与科学和工程学相结合，在材料科学和化学领域的研究前沿[59]。目前，机械化学是增长最快的研究领域之一，旨在为有机和无机化学中的传统合成提供替代方法[49,60,61]。机械化学也用于超分子化学[62]和金属有机化学[63]。

在这项工作中，我们表明通过球磨的机械加工可以代表选择性氧化醇到醛的可行解决方案。具体而言，我们研究了基于TEMPO的机械激活氧化过程的潜力[64]。