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环糊精的超结构:化学和应用IV

超结构通常由分子通过非共价相互作用形成,其可以是有吸引力的或排斥的。由有吸引力的分子间力形成的超结构的第一个例子是冠醚[1],穴状配体[2]和spherands [3]的复合物,它们被1987年诺贝尔化学奖所认可。此外,环糊精(CDs),葡萄糖的环状低聚物的包合物属于这一类,并且自Friedrich Cramer于1951年开创性工作以来就已为人所知[4,5]上层结构也可以通过排斥力,即所谓的机械键[6]结合在一起,如catenanes,rotaxanes和knots [7]所示。由于其活动受限,轮烷非常适合分子机器的设计,这是2016年诺贝尔化学奖的主题[8,9]由于超结构可通过合理设计获得,超分子化学对有机和大分子化学以及药理学和材料科学有很大影响。特别是CD成为上层建筑最重要的组成部分,因为它们是唯一无毒且可在工业规模上使用的主体。以下重点介绍了这一令人兴奋的领域的最新发展。

α-CD与金盐形成一维超结构,如KAuBr 4,它很容易结晶为细针[10]基于这一发现,正在开发一种新的环保型挖掘材料黄金回收工艺。

通过从相应的过苄基或全甲基衍生物开始区域选择性地引入一个,两个,三个或更多个相同或不同的取代基,在CD的官能化方面取得了显着进步[11,12]通过这种方式,将六嘧啶与α-CD连接三倍,构建具有可切换芳香性的超结构[13]此外,巴克敏斯特富勒烯C 60与两个γ-CD环共价连接[14]这种结合物在水中高度溶解,因为它形成夹心状自复合物,这使其特别适合作为单线态氧1 O 2生成的敏化剂[14]

具有低聚环氧乙烷侧链的两亲性CD衍生物与敏化剂Zn-酞菁和抗肿瘤药物多西紫杉醇形成纳米颗粒。这些材料可能适用于双重癌症治疗[15]本主题系列[16]描述了另一种用于光动力疗法的光反应性染料方酸的自组装CD纳米载体Ravoo组还将芳基偶氮吡唑与两亲性环糊精衍生物结合,形成由光触发的囊泡[17]具有许多易碎的内在二硫键的星形聚阳离子CD衍生物与信使RNA和药物形成纳米颗粒,并且特别适用于转运到HeLa细胞中[18]

由于它们的亲水性,CD衍生的超结构对于生物材料的构建变得越来越有趣。特别是,细胞成分和CD之间的相互作用可能会导致“绿色医学应用”,如Leclercq [19]文章中的主题系列中所总结的那样例如,将β-CD固定在硅底物上并与各种细菌一起孵育。这些细菌几乎可以在表面定量捕获,并通过与游离甲基化β-CD的竞争性结合再次释放[20]蛋白质胰岛素和溶菌酶也与客体金刚烷结合。通过聚乙二醇化β-CD使这些缀合物络合产生上层结构,其提供缓慢释放并保持完整的生物活性[21]

CD轮烷的领域也取得了重大进展。通过铜催化的[2 + 3]环加成反应,在一步中由两个单取代的α-CD环,α,ω-十二亚甲基二叠氮化物轴和两个庞大的炔烃塞子组装[3] - 三烷。由于附着的钆络合物,这种轮烷显示出高的NMR弛豫率,使其适合作为磁共振成像(MRI)的探针[22]由Fraser Stoddart的小组通过利用超分子催化的炔烃 - 叠氮化物点击反应组装具有交替的螺纹葫芦[6]脲和CD环的明确的荧光聚轮烷[23,24]在CD存在下1,3-二烯和大体积塞子的同时自由基共聚合(所谓的rotaxa- 聚合)进一步用于合成水溶性聚异戊二烯聚轮烷[25]此外,ABA型嵌段共聚轮烷可以使用由RAFT链转移剂控制的这种聚合技术合成[26]

2017年春季在旧金山举行的第253届ACS全国会议上,特别会议“环己烷中的智能聚合物和材料:新型设计和功能”突出了令人兴奋的CD聚轮烷世界,包括自修复材料[27]Beilstein有机化学杂志中的系列还提供了对CD超结构的合成和性质的进一步见解,涵盖了许多方面,如催化,分子识别,胶体,聚轮烷,药物输送等。


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