脂肪族和芳香族氟碘（I）和碘（III）化合物的合成，结构和稳定性：碘路易斯碱度的作用

寻求与各种合成应用相关的标题分子。将脂族氟代醇R f n CH 2 OH（R f n = CF 3（CF 2）n -1 ; n = 11,13,15）转化为三氟甲磺酸酯R f n CH 2 OTf（Tf 2 O，吡啶）然后得到R f n CH 2 I（NaI，丙酮; 58-69％）。随后与NaOCl / HCl反应得到二氯化碘（III）R f n CH 2 ICl 2（n= 11,13; 33-81％），缓慢进化Cl 2。醚类氟代醇CF 3CF 2 CF 2 O（CF（CF 3）CF 2 O）x CF（CF 3）CH 2 OH（x = 2-5）类似地转化为三氟甲磺酸酯，然后转化为碘化物，但努力产生相应的二氯化物失败。缺乏亚甲基的底物R f n I也是惰性的，但是向双（三氟乙酸盐）R fn I（OCOCF 3）2中加入TMSCl 似乎产生R f n ICl 2，迅速发展Cl 2。芳族氟碘化物1,3-R f6 C 6 H 4 I，1,4-R f6C 6 H 4 I和1,3-R f10 C 6 H 4 I由相应的二碘化物，铜和R f n I（110-130℃，50-60％），并且在与NaOCl / HCl（80-89％）反应时提供相当稳定的R f n C 6 H 4 ICl 2物质。1,3-（R f6）2 C 6 H 4和1,3-（R的）的碘化f8CH 2 CH 2）2 C 6 H 4（NIS或I 2 / H 5 IO 6）得到1,3,5-（R f6）2 C 6 H 3 I和1,2,4-（R f8 CH）2 CH 2）2 C 6H 3 I（77-93％）。前者，其晶体结构被确定，与Cl 2反应得到75:25 ArICl 2 / ArI 混合物，但部分Cl 2进化是在进行后期进行的。后者得到易分离的二氯化物1,2,4-（R f8 CH 2 CH 2）2 C 6 H 3 ICl 2（89％）。通过DFT计算探测这些和其他碘（I）化合物的二氯化的相对热力学容易性。

关键词： 氯化; 铜介导的全氟烷基化; 晶体结构; DFT计算; 氟; 高价碘; 亲核取代; 极地空间组

许多氟代烷基碘化物，通常具有式R f n CH 2 CH 2 I或R f n I（R f n = CF 3（CF 2）n -1），可商购获得并且已被广泛用作建筑物含氟化学中的嵌段[1-3]。氟化芳基碘化物，例如R f n C 6 H 4 I或R f n（CH 2）m C 6 H 4 I物质，也经常用作中间体（通常米 = 2，3和Ñ ≥6 [1-3] ），但只有少数已经商品化[4] 。许多研究小组已经描述了其他类型的含氟烷基[5-8]和芳基[9-12]碘化物[13-17]的合成。前者由于大量的全氟烷基碘化物R f n I 而普遍存在，已经证明它们可以自由基加成到烯烃中[7,8]。

在以前的论文中，我们报道了各种氟代烷基碘[13-15]，芳基碘[16,17]和高价碘（III）衍生物[16-19]的方便制备。后者包括脂肪族碘（III）双（三氟乙酸盐）[18,19]和二氯化物[17]，和芳香碘（III）双（乙酸盐）[16]和二氯化物[17]。双（羧酸盐）已被用作可再循环试剂，用于氧化有机底物[16,18,19]，一些二氯化物如方案1所示。其他人已经描述了额外的氟碘（III）物种[11,20-22]。