面对日益增长的化石燃料消耗和实现全球碳中和的目标，电催化二氧化碳(CO2)还原反应(CO2RR)作为将温室气体CO2转化为有价值的化学品和燃料的理想途径受到越来越多的关注。一般来说，选择性地将CO2转化为具有高能量密度和经济价值的多碳(C2+)产品具有重要意义，如乙醇(C2H5OH)和乙烯(C2H4)，这些产品已广泛应用于人类生活和工业中。然而，目前仍存在CO2RR催化剂对特定产品的选择性差和缺乏产品之间转化的精确调节等问题。
因此，开发具有良好结构的高效催化剂被认为是将CO2转化为高稳定性目标产物的最有希望的途径。由于与CO2还原关键中间体结合的能量适中，人们通过调节组成和价态、控制形貌和尺寸、制造合适的缺陷和表面修饰等策略制备高选择性铜(Cu)基电催化剂并研究反应机理。然而，由于缺乏具有明确结构的活性位点，铜(Cu)基电催化剂的结构-性能关系的阐明仍然是一个巨大的挑战。基于此，香港城市大学范战西、新加坡科技研究局(A*STAR)席识博和东南大学凌崇益等利用5-巯基-1-甲基四唑(MMT)共轭配体和一水合醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]分别作为金属节点的有机连接剂和金属前体合成了Cu-MMT纳米结构，用于研究催化剂的结构-性能关系。具体而言，在该项工作中，通过简单的反应溶剂调节成功地实现了MOF纳米结构的晶面控制，而不需要任何表面活性剂。特别地，以H2O为溶剂可以得到具有主要(100)晶面的Cu-MMT纳米带(Cu-MMT-H2O)，而以异丙醇(IPA)为溶剂可以得到具有(001)晶面的高纯度Cu-MMT交叉纳米片(Cu-MMT-IPA)。中性电解液中进行电化学CO2RR反应时，Cu-MMT-H2O主要有利于C1产物的形成，在−1.4 VRHE时最大的FEC2H4为55.22%，而Cu-MMT-IPA倾向于促进高价值C2+的产生，在−1.15 VRHE时FEC2H4最高为50.98%。值得注意的是，Cu-MMT-IPA的C2H4部分电流密度在−1.4 VRHE时达到12.51 mA cm−2，几乎是Cu-MMT-H2O的17倍。此外，系统的结构、价态、组成和原子环境研究表明，这些金属-偶氮金属骨架(MAF)纳米结构的不同CO2RR选择性来源于其暴露面的不同，这种催化现象也可以在其他铜基MAF纳米结构上观察到(将溶剂从H2O和IPA分别换为苯甲醇(BA)和乙二醇(EG))，进一步验证了晶面效应对CO2RR选择性的调控。综上，该项研究强调了利用湿法化学合成具有特定晶面的新型MOF纳米结构的可行性，为精细设计铜基MOF催化剂来高选择性地电还原CO2为C1和C2+产物提供了范例。Steering the selectivity of carbon dioxide electroreduction from single-carbon to multicarbon products on metal–organic frameworks via facet engineering. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04092
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