通讯作者：谭双双，重庆大学；安琴友，武汉理工大学；朱剑豪，香港城市大学

作者：熊方宇，刘晓琳，左春丽，张晓琳，杨涛，周彬斌，张国彬，谭双双*，安琴友*，朱剑豪*

新兴的水系铵离子电池被认为是低成本、高安全性、环保和可持续的储能系统。一些高性能的水系铵离子电池电极材料被相继报道，但对高性能的结构起源仍然缺乏全面的了解。本工作提出并确定了阴离子空位的渗透网络是普鲁士蓝类似物具有优异铵离子存储性能的原因。

由于良好的安全性和低成本，水系二次电池在大规模储能等领域极具前景。目前大多数水系二次电池以金属离子（如锂/钠/钾/锌/镁离子）作为电荷载体，而相比之下，铵离子作为电荷载体具有分子量小、水合离子半径小、资源丰富、可持续性和在水溶液中扩散动力学快等优点。在铵离子电池电极材料方面，普鲁士蓝（PB）类似物因具其开放的框架有利于铵离子的运输，作为铵离子电池电极材料时表现出良好的电化学性能。阴离子空位是PB类似物最常见且无法避免的晶体缺陷，对PB类似物在多种电化学体系中的性能有着重要影响，但阴离子空位对铵离子存储性能的影响尚不清楚。

（1）本工作提出并证明了阴离子空位渗流网络的形成是普鲁士蓝类似物实现快速铵离子存储的关键。

（2）本工作阐明了铁基普鲁士蓝的低应变嵌入型铵离子存储机制。

理论计算结果表明，在铁基普鲁士蓝框架中，铵离子在阴离子空位位点的扩散速率远大于在间隙位点（图1a, b）。若阴离子空位形成连续网络，则可以作为铵离子扩散的快速通道。而普鲁士蓝结构中阴离子空位是否能形成连续网络，即是否渗流，可以用渗流理论来研究（图1c）。计算发现普鲁士蓝结构中阴离子空位的渗流阈值为0.192（图1d），也就意味着当阴离子空位占比达到19.2%时，可以形成渗流网络。

图1. （a）理想的PB框架结构（含有铵离子占据间隙位点）和含空位缺陷的PB框架结构（含有铵离子占据空位位点的）示意图；（b）300 K下铵离子对应的MSD-时间图；（c）二维方型点阵中点渗流形成前(左)后(右)的示意图；（d）不同配位数的三维点阵的点渗流阈值。

电化学测试结果表明，未形成阴离子空位渗流网络的低缺陷铁基普鲁士蓝（LD-FePB），形成阴离子空位渗流网络的高缺陷铁基普鲁士蓝（HD-FePB）展现出显著提升的铵离子存储容量和倍率性能（图2a-d）。同时，HD-FePB具有优异的循环稳定性，可实现10000次的稳定循环（图2e）。此外，对比不同离子存储性能可以发现，阴离子空位渗流网络在大尺寸离子的存储中展现出重要作用（图2f，g）。相比于金属离子的球形构型，铵离子的四面体构型可能可以通过旋转或变形来加速扩散（图2h）。

图2. （a）HD-FePB在扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线；LD-FePB和HD-FePB在100 mA g⁻¹下的（b）第二次充放电曲线和（c）循环特性；（d）LD-FePB和HD-FePB的倍率性能；（e）HD-FePB在2000 mA g⁻¹下的长循环性能；（f）100 mA g⁻¹和（g）2000 mA g⁻¹下LD-FePB和HD-FePB比容量与插层阳离子的关系；（h）四面体铵离子（NH₄⁺）与球形金属离子（M⁺）的结构示意图。

原位XRD图谱（图3a-c）表明HD-FePB在充放电过程中发生的结构变化较小，具有低应变的特性，而且可逆性较好。不同充放电状态下的HD-FePB的FTIR光谱（图3d）揭示了铵离子的嵌入和脱出。此外，Fe K边XANES光谱和傅里叶变换EXAFS光谱（图3e，f）证明了Fe的价态变化和近邻结构变化。TOF-SIMS结果（图3g，h）进一步证明了放电过程中铵离子的嵌入。综合表征结果，揭示了HD-FePB以Fe为氧化还原中心的低应变嵌入型铵离子存储机制。

图3. （a）HD-FePB前三次循环中的原位XRD图谱和（b）对应的电位-时间图，（c）由原位XRD图谱导出的HD-FePB在不同充放电状态下的XRD图谱；不同充放电状态下的HD-FePB的（d）FTIR光谱，（e）Fe K边XANES光谱和（f）傅里叶变换EXAFS光谱。（g）原始态和（h）放电态HD-FePB电极的TOF-SIMS数据3D渲染模型。

综上所述，本工作确定了阴离子空位渗透网络对普鲁士蓝实现快速铵离子储存的重要作用，并揭示了铁基普鲁士蓝低应变嵌入型铵离子存储机制。该研究为理解铁基普鲁士蓝的铵离子储存行为提供了新的见解，并且可以为开发高性能水系电池普鲁士蓝类电极材料提供理论指导。