中国科学院化学研究所王其强团队报道了手性双磷酸大环的合成、结合性能与超分子催化应用，利用大环提供的互补离子对作用和受限手性空腔包合选择性氟试剂，在挑战性的不对称亲电氟化反应中实现了高效、对映选择性的转化，催化效果显著优于非环单磷酸对比催化剂。

大环化合物具有模拟酶的空腔、协同识别位点和强结合能力，为建立高效超分子催化体系提供了重要平台。传统的大环化合物如环糊精、葫芦脲和杯芳烃等被广泛研究，但它们的骨架中并不包含明确的催化位点，催化转化通常是通过空腔限域作用或在外围引入催化位点实现的。另一方面，利用已知的优势催化基团作为构筑模块直接构建大环骨架本身，能够使催化位点一直居于大环空腔之中，可望最大限度利用大环提供的受限空腔环境和多位点协同效应，极大拓展当前大环超分子催化体系，然而这方面的探索仍不多见。

针对上述背景，中国科学院化学研究所王其强团队选择优势的手性磷酸骨架作为构筑基元，通过采用一系列烷基或芳基连接臂，将两个联二萘酚衍生的磷酸基团在3,3’-位进行连接，构建了一类新型的手性双磷酸功能化大环。这类大环具备大的手性空腔和两个明确的磷酸催化位点，并且可以通过连接臂轻松调节磷酸基团之间的距离和空腔大小。晶体结构和溶液中的结合研究表明，大环通过电荷互补的离子对作用和多重C‒H∙∙∙O作用对三亚乙基二胺（DABCO）二价铵盐阳离子表现出了良好的包合能力。利用这一特点，作者将大环应用于阴离子相转移催化不对称亲电氟化反应，采用广泛使用的选择性氟试剂（Selectfluor）作为氟化试剂。Selectfluor具有与DABCO二铵盐相似的骨架结构，带两个正电荷。在催化一系列色胺衍生物的氟环化反应中，仅使用2 mol%的最优大环，能以中等产率和高达91% ee获得需要的手性氟代吡咯并吲哚啉产物。相比之下，非环单磷酸化合物显示更低的催化活性，对映体选择性很低（<20% ee）。萃取实验表明由于电荷匹配大环对Selectfluor表现出更好的相转移能力。理论计算揭示大环-Selectfluor-底物三元复合物之间能够形成紧密的离子对作用和多重弱非共价作用协同，促进了高效的转化和良好的手性控制。本研究为构建高效的大环超分子催化体系提供了新的思路，展现了功能化大环在催化挑战性反应转化中的应用潜力。