氢能被认为促进清洁低碳现代能源系统发展的一种前景广阔的能源形式。电解水制氢有望成为制取高纯度氢气的可行替代技术，但其高运行电压（>1.5 V）限制了其实际应用。生物质的低理论氧化电位以及氧化可能产生的高价值产物，使得通过生物质电化学氧化耦合制氢近来受到广泛关注。葡萄糖是纤维素、半纤维素和淀粉的六糖单体，来源广泛。其低电位下（0.05 V_RHE）的氧化产物葡萄糖酸具有良好的生物相容性和生物降解性而被广泛的应用于建筑、食品和制药行业。因此，将葡萄糖电化学氧化反应和制氢耦合，是节约用电制取氢气和实现基础化学品增值的理想选择。

由于Pt具有优异的断裂C-H键能力，Pt基催化剂上葡萄糖电氧化反应的起始电位较低。然而，由于Pt位点容易受到(C=O)中间体毒化，且Pt-Pt易促使C-C键断裂导致反应活性和选择性不佳。

近日，华中科技大学李箐教授和王谭源副教授团队设计了一种超细AuPt合金孪晶纳米线，通过调控Pt-Au配位结构，降低Pt位点不饱和度以及利用孪晶界产生的局部拉伸应变提升了葡萄糖电氧化成葡萄糖酸的活性与选择性（起始电位低至 0.07 V_RHE，选择性> 90%）。

原位Raman光谱表征表明，葡萄糖分子首先在Pt位点吸附，经过两步脱氢步骤生成葡萄糖酸内酯，随后通过“Pt-to-Au”位点转移机制脱附，从而减轻了Pt上的(C=O)中间体毒化，促进了葡萄糖的高效转化。

同时，DFT 理论模拟计算也表明孪晶结构的局部应力可以提高Pt的d带重心，从而促进对葡萄糖分子的吸附。葡萄糖酸内酯吸附物通过“Pt-to-Au”位点转移机制能够显著降低体系的自由能能垒，有利于葡萄糖氧化反应活性提升。

最后，通过一种酸碱不对称耦合氢析出反应和葡萄糖氧化的方式，利用不同pH电解液之间化学势差所产生能量差，实现了自发产氢和葡萄糖增值并输出能量。组装的膜电极电池峰值功率为50 mW，在电流密度50 mA cm^-2时可输出电压为0.24 V。该装置生产1 kg H₂的同时，阳极产品的价值可达64.2美元，发电量为 5.36 kW h。在考虑资本成本、原料成本和运营成本后，该体系生产每吨葡萄糖酸的成本低至1175美元，低于葡萄糖酸和生产氢气的市场平均价格（1521美元），这表明自发制氢系统具有经济可行性。总之，该工作为抗CO中间体毒化机理的研究、建设制氢工业和生物质能源的可持续转化提供了新的见解。

Spontaneous Hydrogen Production Coupled with Glucose Valorization through Modulating Au-Pt Coordination on Ultrathin Au₃Pt Twin Nanowires

Hao Shi, Prof. Tanyuan Wang, Zijie Lin, Shuxia Liu, Xuan Liu, Ruixin Zhou, Prof. Zhao Cai, Prof. Yunhui Huang, Prof. Qing Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424476