圆偏振磷光材料在3D显示、信息加密等领域具有极大的应用潜力。但传统手性红光材料面临两大科学难题：一是“能隙定律”导致非辐射发光增强，发光效率骤降；二是大部分手性分子遵循Wallach规则——单一手性晶体的堆积要比外消旋晶体更疏松，导致发光性能下降，极大地限制手性发光材料的开发。

南开大学龙官奎研究团队开发了一类新型手性无金属钙钛矿材料，以环己二胺阳离子作为A位点，构建了独特的“手性阳离子区域隔离”的结构。通过精准调控分子空间位阻，成功避免手性阳离子堆叠，实现了相似堆积方式的R/S/rac-DACH无金属钙钛矿；进而打破了Wallach规则的限制，使单一手性材料的发光效率与外消旋晶体持平。进一步研究发现，通过[NH₄I₆]^5-八面体骨架形成的强离子键网络可以限制分子运动以减少能量损耗。同时，利用碘原子的重原子效应可以促进系间窜跃，显著提升了磷光效率。此外，非共价相互作用形成了“空间共轭效应”，使激子在碘离子与有机阳离子间充分离域，突破非共轭结构难以发光的限制。晶体结构分析证实，手性阳离子被严格限制在独立“区域”内，手性阳离子间相互作用近乎为零，从根源上规避了手性堆叠导致的发光性能衰减。

实验结果表明，该材料在637 nm处发出明亮的近红外磷光，量子产率高达71.22%，发光寿命达到了227.98 μs，各向异性因子（g_lum）达到了9.8×10^-3，综合性能指标（PLQY×|g_lum|）达到了6.98×10^-3，是目前纯有机圆偏振磷光材料的最高纪录。

这项工作打破了Wallach规则对手性发光材料设计的理论桎梏，开辟了手性无金属钙钛矿在光电领域的新赛道。

Against the Wallach's Rule Through Rational Design of Metal-Free Chiral Perovskites Toward Efficient Red Circularly Polarized Phosphorescence

Zhaoyu Wang, Haolin Lu, Wenkai Zhao, Hebin Wang, Tengfei He, Tianyin Shao, Xinyi Niu, Tianjiao Qiao, Sehrish Gull, Yunchao Miao, Bing Sun, Hao-Li Zhang, Prof. Yongsheng Chen, Prof. Guankui Long

文章第一作者为南开大学材料科学与工程学院的王昭宇博士

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501360