环丙烯和噁唑结构在有机化学中具有重要地位，尤其在药物化学和天然产物合成中，这些环结构通常作为核心骨架出现在多种生物活性分子中。因此，开发高效、选择性强的合成方法对于环丙烯和噁唑的制备至关重要。尽管现有的合成方法种类繁多，但许多传统方法仍面临反应条件苛刻、底物适应性差以及低产率等问题。因此，发展一种温和、高效且具广泛底物适应性的合成策略，仍然是有机合成领域的挑战。

近日，犹他州立大学李刚教授课题组提出了一种基于金属自由基催化(MRC)策略的创新方法，利用简单的钴肟催化剂(Cobaloxime)催化下实现了环丙烯和噁唑的高效合成。钴催化的自由基机制具有温和的反应条件、较高的选择性以及良好的底物适应性，相较于传统的金属卡宾催化或自由基催化方法，具有显著的优势。

该反应在钴肟催化剂催化下利用α-芳基二氮杂烯酸酯与炔烃和腈类化合物进行[2+1]和[3+2]环化加成反应。通过优化反应条件，课题组成功地在常温下实现了环丙烯和噁唑的高效合成。反应在温和条件下进行，通常只需1小时即可完成，产率高，并且对多种官能团底物具有良好的适应性，包括芳香烯烃和烷基、芳基腈类化合物。此外，该方法成功扩展至克级反应，显示出其在大规模合成中的潜力。

为了进一步验证反应机理，研究人员进行了系列控制实验和自由基捕捉实验。实验结果表明，反应过程中通过钴自由基中间体进行环化加成反应，这一发现得到了自由基捕捉实验的证实。结合课题组在环丙烷合成领域的研究成果，进一步确认了钴配合物在反应中的关键作用，激发了自由基反应的高效进行。

综上所述，该研究展示了钴催化金属自由基催化反应在合成复杂有机分子方面的巨大潜力，为合成环丙烯和噁唑提供了一种高效、温和、可扩展的策略，展现了其优越的性能，为金属自由基催化的有机合成开辟了新的前景。

Cobaloxime-Based Metalloradical Catalysis: A Versatile Strategy for the Synthesis of Cyclopropenes and Oxazoles

Liming Tan, Keyang Wu, Gang Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202500667