【文章概述】

近日，中国林业科学研究院蒋剑春院士、厦门大学郑志锋教授/王德超助理教授在ACS Catalysis期刊上发表了题为“Flash Synthesis of Graphite-Encapsulated NiMn Heterostructures for Efficient Hydrogen Production and Biofuel Valorization”的研究论文。本研究提出一种高温碳热冲击（HCS）快速合成法，在20秒内制备出石墨包覆的镍锰异质结构催化剂，成功实现生物质制氢与生物燃料升级的"双功能催化"。该方法通过焦耳加热精准调控纳米颗粒成核与生长，形成独特的"镍核-氧化锰界面-石墨壳"复合结构。实验表明：该催化剂使杨木屑热解制氢效率提升18.7倍（产率达8.4 mmol/g），同时将脂肪酸甲酯（FAME）100%转化为航空煤油与绿色柴油（总收率70.4%），且循环7次后活性保持80%以上。机理证实，石墨壳层有效抑制积碳，而镍-氧化锰异质界面协同活化C–O/C–C键，为生物炼厂一体化提供了高效、低成本的解决方案。

1. 催化剂结构表征与构效关系

TEM图像（图1a-b）显示HCS1000催化剂具有最小的平均粒径（20.2 ± 5.7 nm）和最均匀的分散性，归因于焦耳加热的瞬时成核效应；高分辨像中0.35 nm的石墨层间距（图1b）证实碳封装结构的形成，且层厚随温度升高而增加。XRD图谱（图1d）表明在800–1000°C区间形成Ni/MnO异质结构，其中HCS1000的fcc-Ni晶面（111）出现0.002 nm的低角位移，源于Mn原子（半径1.35 Å）掺入Ni晶格（1.24 Å）导致的晶格膨胀。当温度升至1400°C时，MnO相主导且出现bct-Mn，而传统CTF法合成的催化剂则因缓慢加热导致Mn相偏析，凸显HCS法在相控合成中的优势。拉曼光谱（图1e）中ID/IG值随温度降低（1.12→0.89），进一步证实高温促进石墨化有序度，与TEM观察一致。表面酸性（NH3-TPD）与碱性（CO2-TPD）位点分析（图1f）显示，HCS1000兼具高密度中强酸位（300–450°C）和中强碱位（150–400°C），分别促进C–C键断裂和CO2吸附活化。XPS价态分析（图1g-j）表明HCS1000表面金属Ni含量最高（33.4%），而Mn以混合价态（Mn0/Mn2+/Mn3+）存在，这种电子结构优化有利于反应中间体的吸附活化。

图1 不同合成温度下NiMn催化剂的综合表征

2. 异质结构解析与界面协同机制

HRTEM（图2a）直接观察到HCS1000中0.205 nm（Ni(111)）与0.222 nm（MnO(200)）晶格共存，且元素面扫描（图2b-c）证实Ni/Mn在纳米颗粒内均匀分布，形成紧密异质界面。X射线吸收谱（XAS）进一步阐明电子结构：Ni K-edge XANES（图2g）显示吸收边与Ni箔重合，证实Ni0为主导价态；但EXAFS（图2h）中Ni–Ni键距较纯Ni增加0.03 Å，再证Mn掺杂引起的晶格畸变。Mn K-edge分析（图2j-k）则表明HCS1000以Mn2+（MnO）为主，而HCS1200出现Mn–Mn金属键特征，预示高温下部分Mn与Ni形成合金。这种温度依赖的界面演化直接关联催化路径选择性。

图2 HCS1000与HCS1200催化剂的异质结构解析

3. 双功能催化性能与构效关联

HCS1000在杨木屑热解中实现8.4 mmol/g的氢产率（图3b），较无催化体系提升18.7倍，归因于：① 石墨壳层抑制积碳；② Ni/MnO界面促进C–O键断裂与水气变换反应。性能峰值出现在1000°C（图3a），高于此温度时因烧结导致比表面积下降（HCS1400：198.5 m²/g）和酸/碱位密度衰减。双金属协同效应显著：NiMn催化剂的氢产率是单金属Ni的2.5倍（图3c-d），因MnO相提升氧迁移率并抑制焦油沉积。

图3 催化剂在生物质热解制氢中的性能对比

HCS1000实现FAME完全转化，而HCS1200因优化的介孔分布与异质界面，获得最高生物航煤+绿色柴油总收率（70.4%）。产物分布（图4b）显示HCS1000/1200主要生成C15–C17烷烃（脱羧路径主导），而HCS1400因过度石墨化阻碍传质，长链烷烃占比增加。循环测试（图4c）表明HCS1000经7次使用后仍保持84.5%转化率，失活主因是积碳（6.8 wt%）而非烧结（TEM显示粒径仅增加5.6 nm），且焦耳加热再生可恢复80%以上活性，凸显材料稳定性。

图4 催化剂在FAME转化制生物燃料中的性能

4. 反应机理与路径调控

制氢路径中：纤维素/半纤维素衍生的呋喃类化合物在Ni/MnO界面发生C–C键断裂，而MnO促进脱氧抑焦；生物油升级路径则以脱羧（DCO2）为主导（CO2选择性>44.9%），因Ni/MnO异质结构降低能垒（表观活化能147.0 kJ/mol，较CTF法低16%）。动力学研究表明，中强酸位介导的控速裂解反应将烃链裁剪至C8–C16范围，而石墨封装层通过电子传递（图5虚线箭头）优化反应动力学。

图5 石墨包覆NiMn异质结构的双功能催化机理