二维共轭框架材料在光催化领域具有广阔的应用前景，但仍面临光捕获能力弱、激子复合快、活性位点不足等挑战。在高度共轭的二维框架材料中引入给体-受体（D-A）结构单元和金属活性中心，是解决这些问题的有效策略。

近日，香港理工大学黄维扬教授和许林利教授团队利用“自下而上”策略，将富电子且高度平面化的苯并三噻吩片段（TBTT）与高活性镍(II)配合物单元相结合，成功构建了一种全共轭D-π-A型镍(II)-乙炔框架材料(TBTT-Ni-GY)，为开发高性能、低成本的金属有机光催化剂提供了新思路与有效策略。

图1. TBTT-Ni-GY的合成方法及其有效光催化CO₂还原为CO过程示意图。

光催化实验结果表明，在不添加任何额外助催化剂或光敏剂的条件下，基于TBTT-Ni-GY催化剂的CO₂光还原体系表现出优异的催化性能，其CO生成速率达到100.55 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性接近100%。在连续五次循环实验中，该体系的CO产率与选择性均未出现明显下降，进一步证明了TBTT-Ni-GY催化剂具有良好的稳定性。

图2. 光学特性与光催化实验。（a）TBTT-Ni-GY（蓝色）和TBTT-GDY（红色）的紫外-可见漫反射光谱。插图：TBTT-Ni-GY（蓝色）和TBTT-GDY（红色）的Tauc曲线。（b）TBTT-Ni-GY与TBTT-GDY的能带结构图。（c）TBTT-Ni-GY和TBTT-GDY在可见光照射（λ > 420 nm）水体系中的光催化CO₂还原反应活性。（d）TBTT-Ni-GY的稳定性测试（每循环2小时）。（e）TBTT-Ni-GY的¹³C同位素实验。（f）TBTT-Ni-GY和TBTT-GDY在不同条件下可见光照射（λ > 420 nm）的光催化CO₂还原反应活性。

光谱分析与理论计算结果表明，该材料优异的催化性能可归因于其拓宽的光吸收范围与独特的全共轭D-π-A结构特征。在该结构中，电子供体TBTT单元通过sp杂化碳键（−C≡C−）与作为电子受体及活性中心的Ni(II)配合物相连接，协同促进了光生激子的高效分离以及电子向催化位点的定向迁移，从而实现了高效的光催化CO₂还原性能。此外，结构中引入的镍双乙炔单元（−C≡C−Ni−C≡C−）不仅增强了CO₂分子的吸附与活化能力，还有效抑制了副产物氢气的生成，进而实现了极高的CO选择性。

图3.机理研究。(a, b) 光催化CO₂还原反应过程中从0分钟到120分钟连续光照下的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。(c) TBTT-Ni-GY和(d) TBTT-GDY与CO₂分子相互作用后的电荷密度差分等值面（等值水平0.0003）。黄色区域表示电子积累，浅蓝色区域表示电子耗尽。(e) TBTT-Ni-GY（蓝色）和TBTT-GDY（红色）在光催化CO₂还原反应中的吉布斯自由能变化图（基于DFT计算）。(f) 基于TBTT-Ni-GY的光催化CO₂还原反应机理示意图。

在本研究中，作者们证实了D-A结构砌块的引入有效缩小了TBTT-Ni-GY的带隙，并显著增强了其载流子分离能力。通过引入D-π-A片段并将其整合进π-d-π共轭骨架中，TBTT-Ni-GY材料的CO₂活化能力得到进一步提升。与不含Ni(II)活性位点的TBTT-GDY对照材料相比，TBTT-Ni-GY表现出更低的*COOH中间体形成能垒和更高的析氢反应能垒，从而共同促成了其优异的一氧化碳选择性。该研究通过将金属活性中心与炔基桥连单元相结合，成功构建了一种功能化的全共轭二维框架材料，不仅拓展了D-π-A型二维金属-乙炔框架的精准分子设计策略，也为该类材料在能量转换领域的应用探索提供了新的思路。