大气中二氧化碳（CO₂）的浓度逐年上升，造成了多种环境问题。将CO₂转化为燃料不仅可以缓解CO₂排放造成的环境问题，还有助于缓解能源危机。以可再生能源电力驱动的电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）是近年来一项备受关注且极具发展前景的技术。在eCO₂RR产生的各种还原产物中，甲酸（HCOOH）作为一种重要的中间体在许多工业过程中起着至关重要的作用。它不仅是一种理想的液氢储存和释放的替代品，而且还可以作为甲酸燃料电池的化学原料。近年来，通过eCO₂RR生产HCOOH引起了广泛的研究兴趣。与酸性条件相比，强碱性条件下的eCO₂RR可以实现工业规模的高电流密度和选择性产物形成。然而，在这种碱性环境中，CO₂的利用效率较低，同时大量的碳酸盐沉淀可能导致电解槽堵塞。相比之下，酸性条件能有效抑制碳酸盐沉积，提高CO₂利用效率，但面临着析氢反应（HER）的竞争和通常较低的可实现电流密度等挑战。此外，在强酸性条件下，催化剂的稳定性成为一个关键的瓶颈，因为许多催化剂只能保持几个小时的活性。这些限制凸显了开发兼具高催化活性和长期耐用性的酸稳定电催化剂的迫切需要。

中山大学廖培钦教授课题组研究开发了一种合成后修饰策略，将四面体In（III）离子锚定在单层锆金属有机骨架Zr-oxo，获得的Zr-MOF-In催化剂在酸性条件下展现出优秀的eCO₂RR性能。Zr-MOF-In催化剂在酸性电解液中（pH = 1.67）以-1.8 V vs. RHE工作产生甲酸，具有95.7%的法拉第效率和213.3 mA cm^-2的电流密度，且在20小时内可保持稳定运行。值得注意的是，当将Zr-MOF-In应用于装有固态电解质的膜电极组装电解槽中时，在4 V全电池电压下能连续生成无电解质污染的纯甲酸溶液（505.5 mmol L^-1，纯度100%），甲酸浓度比目前最先进的浓度高1.5倍。机理研究发现Zr-MOF-In的双重增强机制：(i)低配位In（III）单原子位点促进双*HCOO中间体结合，提高反应动力学，超越传统的单中间体在高配位金属中心的吸附；（ii）单层MOF结构优化活性位点暴露，协同最大化催化效率。

研究采用溶剂热法合成了Zr-BTB样品，,采用棒式超声处理得到超薄二维Zr-BTB样品，对其进行后修得到Zr-BTB- In纳米片（图1a-b）。SEM、TEM和AFM结果显示Zr-BTB-In为厚度0.9 nm的单层二维纳米片（图1c-e）。XPS和XAS测定分析表明，Zr-BTB-In中的In以In（III）离子的形式存在，采用四面体配位（图1f）。

Zr-BTB-In纳米片在流动池中进行eCO₂RR性能测试，获得HCOOH产物。在−1.8 V vs. RHE下，Zr-BTB-In的电流密度达到213.3 mA cm⁻²，FE_HCOOH为95.7%。Zr-BTB-In在−1.7 V电流下连续电解20小时后没有明显的性能下降，在电流密度超过100 mA cm⁻²， FE_HCOOH ~ 95%的情况下保持良好（图2a-d）。

研究测试了Zr-BTB-In在具有固态电解质（MEA-SSE）的膜电极组装电解槽中的eCO₂RR性能。在全电池电压为4.0 V时，电流密度高达102.0 mA cm⁻²，得到了超高浓度505.5 mmol L⁻¹的甲酸水溶液（相对纯度为100%），超过了大多数已报道的催化（图3a-c）。此外，在MEA-SSE条件下Zr-BTB-In能够保持稳定性超过10小时（图3d）。综上所述，这些结果表明Zr-BTB-In在甲酸生产方面具有优越的eCO₂RR性能。

通过原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）研究了eCO₂RR机理，检测到属于甲酸生成的关键中间体*COOH，推断Zr-BTB-In能够促进eCO₂RR生成关键中间体*HCOO，从而有效地将CO₂转化为HCOOH（图4a）。通过周期密度泛函理论（DFT）计算，阐明了In位点是主要的活性中心，最大自由能低于Zr位点，能够同时结合并将两个CO₂分子转化为两个*HCOOH中间体（图4b-c）。

Low-Coordination Indium Single-Atom Sites Anchored on a Metal-Organic Framework Single-Layer Boosts Electroreduction of CO₂ Into Formic Acid

Jun-Yi Li, Jia-Run Huang, Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Prof. Pei-Qin Liao, Prof. Xiao-Ming Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202511132