水系锌离子电池因其高安全性、低成本和环境友好性，在大规模储能领域展现出广阔前景。然而，锌负极存在的枝晶生长、析氢反应和副产物生成等问题，严重制约了其循环寿命和实际应用。传统界面改性策略如人工涂层或静态水凝胶层，往往缺乏动态自修复能力，难以适应循环过程中的界面变化。

近日，杭州电子科技大学张雪峰教授/杨涛副教授团队联合温州大学居治金教授团队、清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授团队，提出了一种分子螯合驱动的界面工程策略。该策略通过在电解液中引入微量聚谷氨酸钠（PS），构建了一种具有自修复功能的杂化界面层（PSZ-SEI）。该界面由外层的类凝胶状PS-Zn层（PSZ）和内层富无机SEI组成，可同步实现动态修复、抑制副反应、引导锌均匀沉积的多重功能。研究结果表明，PS能有效重构界面水网络以降低水活性，并通过羧基与Zn²⁺的配位作用形成稳定界面结构，显著提升锌负极的界面稳定性和循环寿命。该文章发表在国际权威期刊Energy Environ. Sci.上。吴鸿波、卢功勋、董畅为本文的共同第一作者。

在水系锌离子电池中，锌负极长期稳定性受析氢、钝化等副反应导致的“日历老化”制约。研究发现，含PS添加剂的电解液显著优于常规锌盐体系，其库仑效率衰减轻微（94.3%），并能有效抑制析氢、副产物生成及锌负极腐蚀。理论模拟与实验表明，PS通过重构氢键网络降低水反应活性，其富含负电的–COO–和–CONH–基团优先吸附于锌表面，形成稳定的类凝胶界面层（PSZ），从而显著提升电池的抗老化性能与循环寿命。

图1. PS添加剂对锌负极界面稳定性的影响机制。a) 锌沉积副反应示意图；b) 不同电解液中锌负极的日历老化性能对比；c-d) PS对氢键网络的重构作用；e-f) FTIR与1H NMR表征界面水结构变化；g-h) 原位pH监测显示PS有效抑制析氢；i-k) 原位XRD验证PS抑制副产物生成。

为探究PSZ界面层的形成机制，研究通过原位/非原位FTIR、拉曼及XRD等手段系统追踪其动态过程。FTIR显示–COO–振动峰从1737 cm^-1逐渐位移至1594 cm^-1，同时587 cm^-1与1655 cm^-1处出现PSZ特征峰，证实Zn²⁺螯合与交联反应；拉曼与XRD进一步验证了随时间演化的聚合物结构形成。电镜观测显示锌表面逐渐形成片状凝胶层，该结构在宽浓度范围内稳定存在，并具有均匀的元素分布。PSZ层表现出显著的自修复能力：人为刮擦后其可自发再生，流变测试中储能模量在断裂后亦可恢复，原位谱学也证实其在循环中结构稳定。通过析氢与塔菲尔分析，研究确定4小时为最佳浸泡时间，此时形成的PSZ层既能有效抑制腐蚀与析氢，又避免因过厚导致的离子传输阻碍。电化学阻抗进一步表明，PS电解液体系在静置过程中电荷转移电阻始终低于基础电解液，体现出更优的界面稳定性。

图2. PSZ层的形成与自修复特性。a-b) 原位FTIR与拉曼光谱追踪PSZ形成过程；c-d) SEM与TEM显示PSZ层形貌与元素分布；e) 流变学测试验证PSZ的自修复能力；f)原位拉曼显示PSZ在循环中保持稳定；g) PSZ作用机制示意图。

通过DFT计算发现，PS分子具有较窄的LUMO-HOMO能隙和较低的LUMO能级（-1.77 eV），表现出更强的电子接受能力，有利于优先分解并促进SEI形成。TEM观测显示，PS电解液中锌负极表面形成了独特的PSZ-SEI双层结构：外层为PS分子通过–COO–和–CONH–基团与Zn²⁺配位形成的凝胶状PSZ层，内层为富含ZnS、ZnO和ZnCO₃晶相的无机SEI。TOF-SIMS和XPS深度剖析进一步证实该界面层具有梯度化学分布，PSZ组分主要分布于表层，而ZnS、ZnO等无机物在内层逐渐富集。这种动态自修复的PSZ-SEI混合界面能有效抑制副反应、引导锌均匀沉积，显著提升负极循环稳定性。

图3. PS介导的界面化学分析。a) PS、H₂O、SO₄^2-的HOMO/LUMO能级；b-c) TEM与EDS显示PSZ-SEI双层结构；d-e) HRTEM与FFT分析SEI中ZnO、ZnS、ZnCO₃的晶体结构；f-g) TOF-SIMS三维成分分布与深度剖面；h) XPS深度剖析揭示PSZ-SEI化学梯度。

PS添加剂通过引导锌沿(101)面择优沉积、促进三维扩散及均匀化电场分布，有效抑制枝晶生长并提升沉积致密性。在对称电池中，含PS电解液使循环寿命提升64倍以上，并在高面积容量软包电池中实现超过900小时的稳定循环。在全电池应用中，PS显著增强了Zn||NVO和Zn||I₂等体系的循环稳定性与倍率性能，有效抑制钒溶解与自放电，展现出优异的实用化前景。

图4. 锌沉积行为与电化学性能。a) 原位XRD显示PS诱导（101）晶面择优沉积；b) 共聚焦显微镜显示PS下锌沉积更均匀；c-d) 电场模拟对比；e-f) PFM显示PS改善沉积均匀性；g-h) 原位光学显微镜观察枝晶抑制效果；i-m) 对称电池与Zn||Cu电池在不同条件下的循环性能对比。

图5. 全电池性能验证。a-c) Zn||NVO全电池的CV、倍率与长循环性能；d) 软包电池循环性能；e) 软包电池在不同弯曲与切割状态下的稳定性展示；f) Zn||I₂电池长循环性能。

在本研究中，利用微量（ppm级别）的聚谷氨酸钠作为电解液添加剂，构建了一种由内层无机SEI与外层凝胶状PSZ相组成的动态稳定杂化界面层，从而协同稳定电极-电解质界面。该独特结构有助于实现均匀的电场分布，最终引导锌离子实现均匀沉积与成核。因此，该策略显著抑制了腐蚀、钝化与枝晶生长问题，从而有效提升了库仑效率。PSZ-SEI界面层展现出卓越的稳定性：在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下，Zn||Zn对称电池实现了超过4500小时的无衰减循环，并在90%放电深度下稳定运行超过200小时，间歇工况下的日历寿命超过3000小时。Zn||Cu非对称电池表现出优异的可逆性，在3000次循环中平均库仑效率高达99.86%。全电池性能进一步验证了其实用潜力：Zn||NVO纽扣电池实现1000次稳定循环，软包电池在N/P=1.62条件下保持约200 mAh g^-1容量并稳定循环180周；Zn||I₂电池在1 A g^-1电流密度下可持续运行超过5000次循环。这项分子尺度的界面工程成功解决了锌负极长期存在的性能衰退难题，为开发实用化、高性能水系锌离子电池开辟了一条突破性路径。

文献详情

H. Wu, G. Lu, C. Dong, T. Yang, Z. Sun, Z. Ju, C. Jin, O. Sheng, D. Yang, T. Shen, H. Ji, J. Zhang, G. Zhou, X. Zhang. Trace molecular chelation engineering of a self-healing hybrid interphase for highly stable aqueous zinc-ion batteries. Energy & Environ. Sci. 2025, 

DOI：

https://doi.org/10.1039/D5EE05118E