Hiyama偶联反应是钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）的活化试剂，否则反应会很难进行。

硅上的取代基通常必须是杂原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷，则难以形成硅酸盐中间体，所以偶联反应较难进行。硅具有低毒性的优点，是一个很有潜力的反应。

本文介绍了一种利用Pd(dba)2和双膦配体【bis(2-diisopropylphosphinophenyl)ether】催化的芳基三烷氧基硅烷和芳卤的交叉偶联方法，此方法适用于各种芳基溴代物和芳基氯代物。

先对有机合成中常见的膦配体进行筛选，得到bis(2-diisopropylphosphinophenyl)ether的效果最好。

利用L3的条件对一些芳基三烷氧基硅烷和芳卤进行反应效果很好。

General Procedure

In a glove box, Pd(dba)2 (15 mmol), i-Pr-DPEphos (L8, 20 mmol),

and TBAF·3H2O (0.60 mmol) were placed into a screw-capped vial,

and dissolved in 0.5 mL of toluene. After being stirred for 20 min,

aryl halide 2 (0.50 mmol) and aryltrialkoxysilane 1 (0.60 mmol)

were added successively. The vial was sealed with a cap and

removed from the glove box. The reaction mixture was then stirred

at 80–110 °C for 18 h. After the reaction, the mixture was diluted

with Et2O, washed with H2O, and dried over Na2SO4. The solvent

was removed under reduced pressure, and the residue was purified

by flash column chromatography to give the desired biaryl 3

整理自：Synlett 2006, No. 1, 118–120.

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Hiyama交叉偶联反应

2016-06-09 nf 

钯催化下有机硅试剂和有机卤代物或三氟甲磺酸酯进行交叉偶联的反应。反应中常常加入一种氟化物（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）的活化试剂，否则反应会很难进行。催化循环和Kumada偶联类似。

硅上的取代基通常必须是杂原子或者苯基。如果是三烷基甲硅烷，则难以形成硅酸盐中间体，所以偶联反应较难进行。硅具有低毒性的优点，是一个很有潜力的反应。

反应机理

反应实例

可重复利用的聚乙烯基钯催化剂。

参考文献

1. (a) Hatanaka, Y.; Fukushima, S.; Hiyama, T. Heterocycles 1990, 30, 303-