背景介绍

A．水煤气变换反应及其反应机理

水煤气变换反应（CO + H₂O →CO₂ + H_2， WGS）在工业生产中起着重要的作用，被广泛应用在催化氢生产以及多种工业化进程中，例如甲醇生成，甲醇水蒸气重整，氨气合成，催化燃烧，费托合成以及向燃料电池中提供氢气。其逆反应(RWGS）是一种有效的采用少量的H₂还原CO₂来产生CO，进而获得高附加值化学品的方法（C₁化学）。Cu基催化剂，由于其低廉的价格和较高的催化活性，被广泛用于低温水煤气变换反应以及众多研究中，其中金属Cu往往被认为是反应的活性位。为了阐明Cu催化剂催化水煤气正逆变换反应基本的性能，实验和理论研究主要聚焦于Cu(111)和Cu(110)面（WGS反应表现为结构敏感反应）。低温水煤气变换反应主要包括三种反应机理：即氧化还原反应机理，羧基机理以及甲酸盐机理，而哪种反应机理起主导作用主要取决于金属催化剂的种类和表面结构，实验的外部条件等等，至今仍无定论，但是一个一致认同的观点就是在Cu催化剂上，即水的分解反应是每种反应机理的速控步。

B. 碱金属助剂的作用

在多相催化剂中添加少量的助剂被认为是一种改变催化剂活性(促进或抑制)的有效方法。碱金属助剂对多相催化剂的作用已经引起了人们广泛的关注，由于碱金属助剂，作为电子供体，能极大地提高许多重要反应包括水煤气变换反应的催化效率。Wenping Ma等发现增加100Fe/5.1Si/2Cu/xK (x = 1.25 or 3)中K的含量能极大地提高费托合成中水煤气变换反应的速率常数，从而提高其反应活性 (Top. Catal. 2014, 57, 561-571)。Ching-Shiun Chen等报道了对于水煤气变换反应的逆反应，在加入少量的K助剂后，Cu/K₂O/SiO₂明显地表现出了比Cu/SiO₂更好的催化活性(Catalyst. Appl. Catal. A-Gen. 2003, 238, 55-67)。

C. 研究的出发点

以往的理论研究主要集中于碱金属助剂对基本的化学反应，如H₂O和CO₂解离反应的促进作用，然而，在分子水平上探讨碱金属助剂对水煤气变换反应的促进作用的详细理论研究仍然是缺乏的。直到最近 Zhou和Liu通过密度泛函理论计算报道了K 可以使活性中间体 (H₂O, CO) 在Ni(111)面的吸附更加稳定，从而使得水煤气变换反应的发生相比于甲烷化反应更加有利 (ChemCatChem 2015, 7, 3928-3935)。那么，该结论是否可用于Cu催化的低温水煤气变换反应？碱金属对Cu(111)，Cu(110) 的促进机制是否一致？其作用本质是什么？ 此外，不同碱金属对水煤气变换反应的不同的促进作用也被发现。Paweł Kowalik等报道了在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上不同的碱金属对水煤气变换反应的促进作用增加的顺序为：Li < Na < K < Cs，然而报道中并未对此种现象进行深刻的解释(Catal. Today 2011, 176, 144-148)。所有的这些关于碱金属作用的疑问和缺陷等待着我们去一一揭晓。

本文亮点

通过密度泛函理论计算以及使用NEB方法对过渡态的搜索，我们确定了在清洁的以及K吸附的Cu(111) 和Cu(110)面上水煤气变换反应的机理以及反应活性。结果表明，碱金属K的添加可以提高水煤气变换反应及其逆反应的活性通过降低其速控步 (H₂O和CO₂分解) 解离的能垒以及减少整个反应的表观活化能。

A.    碱金属对水煤气变换反应及其逆反应促进作用的根源

为了揭示碱金属对水煤气变换反应及其逆反应促进作用的根源，我们首先通过能量分解的方法，探索了碱金属K对此正逆反应的速控步解离能垒影响的物理本质。结果表明，K原子的存在使得H₂O分解时过渡态的OH在Cu(111)和Cu(110)面上的吸附更加稳定，同时，使CO₂在(111)面分解时过渡态的O原子以及在(110)面解离时过渡态的CO的吸附更稳定。正是K原子对这些物种的稳定作用导致了H₂O和CO₂解离能垒的降低。那么问题来了，为什么K原子可以使这些物种的吸附更加稳定，而非其他的吸附物种？带着这个疑问，我们接下来通过差分电荷密度分析(Fig. 1) 以及Bader 电荷分析发现K原子带正电荷 (K^δ+)，而O原子呈负电性(O^δ-)，K^δ+与O^δ-之间形成强烈静电相互吸引作用，甚至成键。正是K与这些含氧物种中O的成键作用，使得含氧物种的吸附更加稳定，从而降低解离能垒。

Figure 1. The charge distribution between (a) OH (from H₂O) and K on Cu(111) surface; (b) O (from CO₂) and K on Cu(111) surface; (c) O and K of K₂O. The yellow and cyan isosurfaces stand for the accumulation and the depletion of electron density, respectively.

B.    不同碱金属不同促进作用的原因

其他碱金属(Na, Rb和Cs) 对H₂O和CO₂解离的作用也被探索，我们发现不同碱金属对其促进的程度不同(Na < K < Rb < Cs), 这与之前的实验结果相一致。而不同碱金属的的电负性降低的顺序为Na > K > Rb > Cs。因此，我们猜想，不同碱金属对水煤气变换反应及逆反应的不同促进作用与它们不同的电负性有关。作为电负性很弱的助剂，碱金属倾向于将其电子传递到Cu表面上而产生电效应包括表面电荷结构的改变以及产生电场。因此，基于表面电荷结构以及电场分析这两个方面，我们探索了不同碱金属对水煤气变换反应及其逆反应促进作用不同的本质。通过对碱金属吸附下的Cu表面不同位置的Cu原子的态密度分析发现，碱金属的加入并未对Cu表面的电荷性质产生影响。接着，我们分析了不同碱金属引起的电场效应与其对速控步解离不同促进作用的定量关系 (Fig. 2)，结果表明Cu表面功函越低以及表面偶极矩越大，碱金属助剂对反应的促进作用越强。

Figure 2. Plot of energy barrier difference for H₂O dissociation on clean and alkali metal modified Cu(111) surface versus (a) the work function of metal surface and (b) the surface dipole moment. Plot of energy barrier difference for CO₂ dissociation on clean and alkali metal modified Cu(111) surface versus (c) the work function of metal surface and (d) the surface dipole moment.

结论与展望

我们首次揭示了碱金属助剂对水煤气变换反应及逆反应的促进作用以及不同碱金属对其不同促进作用的本质，弥补了之前此类研究的缺陷。但是我们的工作仍有不足之处，在工业生产以及实验研究中，对水煤气变换反应性能起重要作用的除了金属催化剂以外还有载体的作用。而由于计算资源的限制，我们忽略了载体的作用。此外，由于碱金属氧化物的难还原性，在实际情况中碱金属氧化物 (如K₂O) 而非纯的碱金属形成于催化剂表面，同样由于计算条件的限制，我们简化了助剂模型，用纯碱金属代替了其金属氧化物。

作者介绍

王贵昌，南开大学教授、博士生导师。长期从事多相催化反应机理的第一性原理研究，探讨催化剂结构与反应活性及选择性之间的构效关系，从理论上阐明实验中的某些模糊认识，以期为催化剂组份及实验条件的优化提供可能的参考依据。课题组在相关学科主流期刊发表学术论文多篇，其中在催化领域著名期刊J.Catalysis和ACS Catalysis发表论文近10篇,并主持多项国家自然科学基金。

第一作者：王艳鑫

通讯作者：王贵昌 教授

通讯单位：南开大学

DOI: 10.1021/acscatal.8b04427