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• 在 Te 掺杂的硫化聚丙烯腈（Te_xS_1-x@pPAN）正极中，微量的 Te 可以通过 Te-S 键实现均匀分布、加速反应并提供容量（共熔加速剂），从而在醚类和碳酸酯类电解液均获得了良好的电化学性能。

• Te 掺杂促进 Li 离子的扩散并降低充/放电过程中的反应阻抗，显著加快了反应动力学。

• 得益于多硫化物的快速转化和独特的反应路径，Te_0.04S_0.96@pPAN 实现了在“溶解-沉积”机制下运行且没有多硫化物溶解流失。

背景介绍

A、共熔加速剂的优势

由于硫绝缘的本性，硫的电化学反应活性受限。通过传统加速剂（金属化合物）增强反应活性的效果取得了不错的效果，但也伴随一些问题：需要一定的载量（降低能量密度），纳米尺度的颗粒和均匀分布（复杂工艺）。Te 作为共熔加速剂可以通过 Te-S键实现在分子水平上均匀分布，非常便于制备，并且通过其自身的氧化还原反应提供容量。仅需要非常少量的 Te，就可以显著增强反应活性。

B、硫正极的选择

传统的硫化聚丙烯腈（S@pPAN）在碳酸酯电解液中具有高比容量和稳定的循环性能，但在醚类电解液中性能一般。尽管 S@pPAN 的准确结构仍存在争议，但一般认为仅涉及短链硫 S_3-4，这使得短链多硫化锂 Li₂S_3-4 作为唯一可溶性中间体，一步转化即可变为不溶性产物。因此通过加速短链多硫化锂的氧化还原反应，可以在溶解/沉积机制下杜绝多硫化物的溶解流失。

本文亮点

锂硫电池的实际应用面临巨大挑战，特别是在高硫载量和低的电解液/硫（E/S）比的情况下，“用硫”和“固硫”一直是很大的难题。从界面反应机理出发，使用液态电解质的硫正极可大致分为两类: 

准固态机制：1）微孔碳限域的 S₂ 型正极，反应为准固态转化；2）C/S₈ 正极表面固态成膜，隔绝电解液；3）锂离子络合型电解液，大幅度降低多硫化物溶解度。然而，在准固态机制下传质受限，一般反应动力学较慢，且倍率性能差，“用硫”的问题限制了实际应用。

溶解沉积机制：使用 S₈  正极通常在醚电解液中经历溶解/沉积过程，不可避免地导致多硫化物的溶解流失，常规方法无法杜绝：1）物理限域：由于电解液渗透产生溶剂化和多硫化物溶解，因此很难完全阻挡多硫化物溶出；2）化学吸附：电场作用力强于化学吸附力，因此很难完全吸附多硫化物，避免溶出；3）反应加速剂：S₈ 正极的电化学反应为伴生型，产生多种可溶性多硫化物中间体，加速剂不能同时降低所有可溶性多硫化物的浓度，因此也无法完全抑制多硫化物溶出。在高硫载量和低 E/S比的条件下，多硫化物中间体的浓度更高，其中溶解和扩散问题将更严重，“固硫”问题很难解决。

因此，目前似乎没有完美的硫正极解决方案。从反应动力学角度考虑，谢佳课题组选择从溶解/沉积机制出发，利用 S@pPAN 正极的独特结构和反应路径可能仅涉及短链多硫化物 Li₂S_3-4 的猜测，通过 Te 掺杂加快中间体的转化，使 Te_0.04S_0.96@pPAN 正极在溶解/沉积机理下运行且基本无多硫化物溶解流失，获得了醚类和酯类兼容的高性能硫正极。

图文解析

材料合成与表征：谢佳课题组通过简单的热处理，首先制备硫-碲共熔体，再通过与聚丙烯腈反应得到了碲掺杂的硫化聚丙烯腈Te_xS_1-x@pPAN。通过调节硫碲的比例可以获得一系列的 Te_xS_1-x@pPAN，其中 Te_0.04S_0.96@pPAN 复合物基于化合物和活性物质都具有较高的理论比容量。

▲ Fig.1. The synthetic schematic and the morphology characterization of Te_0.04S_0.96@pPAN. (a) the synthetic schematic; (b) The SEM picture; (c) The TEM picture; (d) high-resolution TEM; and the corresponding elements mapping of C (e), N (f), S (g) and Te (h).

XRD 和拉曼结果证明了 Te_mS_1-m(m=0.0025，0.0075 和 0.013，摩尔比)硫-碲共熔体的形成。与聚丙烯腈反应之后得到的 Te_xS_1-x@pPAN(n=0.04, 0.05,0.06 摩尔比) 复合物具有和 S@pPAN 一样的 XRD 特征峰。拉曼，红外和 XPS 光谱研究表明 Te_xS_1-x@pPAN 和 S@pPAN 具有相似的化学结构。

▲ Fig.2. Thespectral characterization of Te_mS_1-m(m=0.0025, 0.0075 and 0.013, m referring to mol ratio) and Te_xS_1-x@pPAN(n=0.04, 0.05, 0.06 molar ratio). (a) XRD of S, Te, and Te_mS_1-m.(b) Raman spectra of S, Te, mixture of S and Te and Te_mS_1-m.(c) XRD of S@pPAN and Te_xS_1-x@pPAN.(d) Raman spectra of S@pPAN and Te_xS_1-x@pPAN. The S 2p high-resolution XPS of (e) S@pPAN and (f) Te_0.04S_0.96@pPAN.

电化学性能表征：Te_0.04S_0.96@pPAN 在酯类和醚类电解液中都表现出比 S@pPAN 更优异电化学性能。在醚类电解液，在 0.1 和 10 A g^-1 的电流密度下依然能发挥出 1507 和 861 mA h g^-1 的比容量，600 圈长循环中容量衰减率保持在 0.05 % 每圈。在3.11mg cm^-2 硫载量和 6 uL mg^-1 的 E/S 比下，Te_0.04S_0.96@pPAN 正极依然表现出高的可逆容量和稳定的长循环。

▲ Fig.3. The electrochemical performance of Te_0.04S_0.96@pPANand S@pPAN cathodes for Li-S batteries in carbonate and etherelectrolyte. (a) The rate performance of Te_0.04S_0.96@pPANand S@pPAN in carbonate electrolyte and (b) the voltage-capacityprofiles of Te_0.04S_0.96@pPAN at various current densities. (c) The cycling performance of Te_0.04S_0.96@pPAN at 0.5 A g^-1 in carbonate electrolyte. (d) The rate performance ofTe_0.04S_0.96@pPAN and S@pPAN in ether electrolyte and (e) the voltage-capacity profiles of Te_0.04S_0.96@pPANat various current densities. (f) The cycling performance of Te_0.04S_0.96@pPAN and S@pPAN at 0.5 A g^-1in ether electrolyte. (g) The specific capacity and Columbic Efficiency versus cycle number of Te_0.04S_0.96@pPANin ether electrolyte. (h) High sulphur loading and lean electrolyte of Te_0.04S_0.96@pPAN at 0.2 A g^-1 in ether electrolyte.

加速剂机理和反应路径表征：Te_0.04S_0.96@pPAN 在醚类电解液中表现出优异的倍率性能和稳定的长循环性能，潜在的原因需要进一步的研究。从循环伏安曲线推测还原过程先生成了短链可溶的多硫化锂然后转化为不溶的硫化锂。紫外可见光谱测试表明，在 S@pPAN 中有多硫化物的吸收峰，而 Te_0.04S_0.96@pPAN 中没有检测到的多硫化物，暗示着由于短链可溶性的多硫化锂仅需一步就快速的转化为了不溶产物，有效的抑制了多硫化物的溶解流失。

动力学研究表明在 Te_0.04S_0.96@pPAN 中的锂离子扩散系数大于 S@pPAN，而扩散能垒和不同充放电状态的反应阻抗远小于 S@pPAN。综上所述，碲作为共熔加速剂极大的加快反应动力学，使得 Te_0.04S_0.96@pPAN 在溶解沉积机制下仍能抑制多硫化物的溶解，使 Te_0.04S_0.96@pPAN 正极具有优异的倍率性能和电解液兼容性。

▲ Fig.4. Comparison of thermodynamics and kinetics between S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN in ether electrolyte. (a) The cyclic voltammogram curves of S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN.(b) The charge/discharge profiles of S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN. (c) The comparison of UV-visible spectrums in ether electrolyte of S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN. (d) The comparison of Li⁺ diffusion coefficient of S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN.Reaction resistance comparison of S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN during discharge process (e) and charge process (f).

▲ Fig.5. The reaction pathway of S@pPAN and Te_0.04S_0.96@pPAN in ether electrolyte.

总结与展望

总之，我们成功设计了一种 Te_0.04S_0.96@pPAN 复合硫正极材料，并证明了 Te 作为共熔加速剂的效果。该正极在碳酸酯和醚类电解液中均表现出优异的电化学性能。电化学方法和理论计算均表明，Te 掺杂降低了反应过电位，促进了锂离子的扩散和充放电过程中的电荷转移，并降低了锂离子扩散势垒。作者认为在“溶解-沉积”机制下，得益于独特的反应路径和多硫化物的快速转化可有效地防止多硫化物的溶解流失。该正极材料在高硫载量和低E/S比下，也能发挥出高的可逆容量和好的循环性能，具有较大的实用前景。

自我点评及后续工作

关于锂硫电池的实际应用，在硫正极设计上的难题在于同时满足高的硫载量和低的E/S比时仍要获得高的比容量和长循环性能。我们采用同主族的元素碲作为共熔加速剂，不仅可以加速反应并且可以提供容量，得到的 Te_0.04S_0.96@pPAN 材料表现出对醚类和碳酸酯类电解液的兼容性，且在溶解沉积机制下实现了无多硫化物的溶解流失。Te_0.04S_0.96@pPAN 正极在软包电池中也能表现出良好的性能。然而，关于 Te_0.04S_0.96@pPAN 的结构和反应机理还有很多不太明确的地方，需要进一步的直接证据以及深入的研究。软包电池的性能也需要进一步优化并搭配合适的金属锂负极技术，从而真正实现高比能长寿命的锂硫电池。

▲ 第一作者： 李书萍  ；通讯作者： 谢佳    

通讯单位：华中科技大学电气与电子工程学院

DOI：10.1016/j.nanoen.2019.03.023

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课题组简介

谢佳，华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师，国家重点基础研究计划（青年 973 计划）项目“高比能二次锂硫电池界面问题基础研究”首席科学家。2002 年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位，2008 年于斯坦福大学化学系获博士学位； 2008-2012 年美国陶氏化学任资深研究员；2012 年初回国，担任合肥国轩高科动力能源股份公司研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015年6月加入华中科技大学。主要从事前沿交叉方向：电化学储能技术及其在储能领域的应用研究（如新型锂电池及其关键材料、电动车用和储能用电池及系统等）。近年来在高比能低成本锂电池材料与器件及其应用等方向取得了多项原创性成果，在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊发表 SCI 论文 40 余篇。获授权专利 45 项，其中发明专利 20 项（中国 15 项，美国 5 项）。