Carreira合成（+） - Daphmanidin E.

（+） - 从Daphniphyllum teijsmanni叶中分离的Daphmanidin E（3）对大鼠主动脉显示出中度的血管舒张活性。考虑的好奇紧凑的结构3，苏黎世的埃里克M. Carreira的选择（Angew化学国际版。2011，50，11501 DOI：10.1002 / anie.201104681）以开始从对映体纯的双环二酮合成2。

容易制备2的单烯醇化物，但是需要4的缩酮的空间体积来指导随后的硼氢化。实际上，5的烯烃非常拥挤，因此需要在升高的温度下过量的BH ₃。在这些条件下，酯也被部分还原，因此用Dibal完成还原以递送结晶三醇6。保护醇后，通过顺序克莱森重排添加3的剩余碳原子。O-烷基化，其中7个被递送8，其以10：1非对映选择性重排。O之后-lylation，第二次Claisen重排导致9作为唯一的可隔离产品。

9的选择性硼氢化作用导致10，去保护，然后按照Grieco方案脱水。操作11的官能团 导致醛12，其与硝基甲烷缩合得到13。直接缀合物加成13对错误的非对映异构体至多优选1：3。使用手性Cu催化剂，将其改进至5：1，有利于所需的非对映异构体。

14的臭氧分解然后选择性还原醛得到伯醇，将其带到碘化物上。用DBU消除然后递送15，为关键的分子内键连接设定阶段。经过大量探索后，发现 在催化量的钴肟催化剂和化学计算量的Hünig碱存在下照射15，得到清洁环化至16。

将（+） - Daphmanidin E（3）的最后一个碳环通过分子内醛醇加成17的醛与酮封闭，然后脱水。通过在乙醇中加热铵盐来实现看似简单的分子内亚胺形成以制备最初难以获得的天然产物。

共催化的15至16的环化特别引人注目。在并行工作中，Carreira的组进一步探讨（Angew化学国际版。 2011，50，11125.DOI：10.1002 / anie.201105235）这种转化的范围。