碳纳米材料因具备高的导电性、优异的化学稳定性、独特的微观结构等物理性质，在环境、能源、催化、电子器件和聚合物等领域有着广泛的应用。特别是拥有高的比表面积、多孔结构、理想的杂原子掺杂等特征的碳纳米材料，其应用将更加具有竞争力。传统碳化低蒸气压的自然产物（如纤维素和淀粉）很难控制所得碳材料的微观结构和杂原子掺杂。与此同时，使用合成聚合物为前驱物制备碳纳米材料过程复杂缓慢，且不易规模化生产。因此，开发简单、廉价、可控的方法宏量制备碳纳米材料依然面临巨大挑战。

    中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授研究团队发展了一种过渡金属盐催化有机小分子碳化的合成新途径，实现了在分子层面可控的宏量合成多孔掺杂碳纳米材料。该研究成果发表《科学·进展》上: Zhen-Yu Wu et al., Transition metal-assisted carbonization of small organic molecules toward functional carbon materials, Sci. Adv.,  2018, 4, eaat0788，论文第一作者是博士后吴振禹和硕士生许实龙。

 （A）过渡金属辅助碳化有机分子制备碳纳米材料的示意图；（B）该方法所使用的有机小分子前驱物的结构

    有机小分子因其广泛存在、种类多样、元素丰富，是一种理想的制备碳纳米材料的前驱体。但在高温下有机小分子高的挥发性使得其作为原料制备碳纳米材料必须使用复杂方法和设备，如化学气相沉积和高压密闭合成。迄今为止，仍缺乏简单有效的方法碳化有机小分子来制备碳纳米材料。针对上述挑战，研究人员提出了一种过渡金属辅助有机分子碳化的方法，通过使用过渡金属盐辅助热解有机小分子（见上图A）来制备碳纳米材料。在高温热解的过程中，过渡金属盐不仅能够提高小分子的热稳定，还能催化其聚合优先形成相应的聚合物中间体，避免有机小分子在高温热解中挥发从而最终形成碳纳米材料。他们发现至少15种有机小分子（见上图B）和9种过渡金属盐可以作为碳前驱物和催化剂来制备相应的碳基纳米材料，同时多种硬模板可以用在该方法中来提高所得材料的比表面积和多孔性。研究结果表明，该方法是一种普适、简单、高效的碳纳米材料的合成方法。

    运用这种方法制备的碳材料具有三种微观结构：竹节状的多壁纳米管、微米尺度的片和无规则的颗粒。这些碳纳米材料比表面积和孔体积最高可达1202 m2g-1和2.16 cm3g-1，并具有丰富的杂原子，如硫元素的含量最高可达13.35%，氮元素的含量可达6.44%，还具有很高的石墨化程度。该法制备的多孔碳纳米材料在选择性乙苯氧化、硝基苯氢化、析氢反应、氧还原反应中均表现出优异的催化性能，是一类理想的多相催化剂和电催剂。

    这项研究为高效制备碳纳米材料提供了一种普适的合成路线，对今后发展合成具有理想结构和成分的碳纳米材料具有指导意义。

Fig. 1. Preparation of carbon materials (CMs). (A) Schematic illustration of the preparation process of CMs. (B) Structures of the investigated small organic molecules (SOMs) for the CM preparation.

Fig. 2. TGA analyses. (A) TGA curves of different SOMs (TMS-free) in N2 atmosphere. (B) TGA curves of different SOMs with Co(NO3)2 in N2 atmosphere. (C) TGA curves of oPD with different TMSs in N2 atmosphere. (D) TGA curves of oPD with different Co(NO3)2 contents in N2 atmosphere.

Fig.3. Microscopic characterization of CMs.(A to F) SEM and TEM images of CM-DCD/Co (A and B), CM-oPD/Co (C and D), and CM-BPy/Co (E and F). (G and H) HRTEM images of CM-DCD/Co (G) and CM-oPD/Co (H).

Fig. 4. Textural properties and chemical compositions of CMs. (A) Nitrogen adsorption/desorption isotherms of selected CMs. STP, standard temperature and pressure. (B) PSD of CM-DBrBPy/Co and CM-DBrBPy/Co/SiO2. (C) XRD patterns of CMs. a.u., arbitrary units. (D) Raman spectra of CMs. (E) XPS survey spectra of CM-DCD/Co and CM-BTH/Co. (F) High-resolution XPS spectra of the deconvoluted N 1s peak and Co 2p peak for CM-DCD/Co.

Fig. 5. Catalytic performance of CMs for selective oxidization of ethylbenzene and hydrogenation of nitrobenzene. (A) Reaction equation of selective oxidization of ethylbenzene. TBHP, tert-butyl hydroperoxide. (B and C) Activity (B) and stability (C) tests of CM catalysts for ethylbenzene oxidization.(D) Reaction equation of hydrogenation of nitrobenzene. (E and F) Activity (E) and stability (F) tests of CM catalysts for nitrobenzene hydrogenation.

Fig. 6. Electrocatalytic performance of CMs for HER. (A and B) Polarization curves of CM-DBrPhen/Co/SiO2 and commercial Pt/C catalyst in 0.5 M H2SO4 (A) and 1 M KOH (B). (C) Chronopotentiometry tests of CM-DBrPhen/Co/SiO2 at 10 mA cm-2 in 0.5 M H2SO4 and 1 M KOH, respectively.