常用试剂----三苯基膦

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【英文名称】Triphenylphine

【分子式】 C18H15P

【分子量】262.29

【CA登录号】[603-35-0]

【结构式】Ph3P

【物理性质】bp 337 oC/1.0 mmHg,mp 79~81oC,d 1.18 g/cm3。为白色晶体,溶于大多数有机溶剂,不溶于水;易溶于乙醇、苯、氯仿;极易溶于乙醚。

【制备和商品】由正己烷、甲醇或者95%乙醇结晶;在65 oC/1.0 mmHg 下经过CaSO4或者P2O5干燥,可得到纯净固体。大型跨国试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在剧烈暴晒下会刺激人体,如果长时间接触有神经毒性,属于危险物品,不能与强氧化性试剂共存。芳基膦与氧的反应活性比苄基和烷基膦低。但是空气对于三苯基膦的氧化非常明显,生成了三苯基膦氧化物。三苯基膦不易着火和爆炸,但是当它加热分解时,会生成有毒的磷化氢和POx烟雾。操作时应在通风橱中进行。


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三苯基膦是一种相当常用的还原剂,在大多数情况下,反应都是由生成三苯基膦氧化物(一个热力学有利的反应) 驱动的。另外,三苯基膦广泛用作金属催化剂的配体。


脱氧反应 


三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或内过氧化物的还原中,反应与底物有


关,可生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O 键(188~209 kJ/mol) 能形成较强的P=O键。例如,利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛 (式1)[1]。



与叠氮化物的反应【Staudinger还原


三苯基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷 (式2)[2]。





亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂,易与亲电试剂反应。如与醛和酮反应生成亚胺和三苯基膦氧化物。这个反应与Wittig反应相似,称作aza-Wittig 反应,这个反应的驱动力也是由于三苯基氧膦的生成 (式3)[3]。【aza-Wittig反应(氮杂Wittig反应)】




与有机硫化物的反应【Eschenmoser脱硫反应


室温下三苯基膦可以使环硫化合物转化为烯烃 (式4)[4]。




脱卤反应 


α-溴代酮与三苯基膦反应生成酮 (式5)[5]。




与有机环氧化物的反应


在水和丙酮溶剂中回流,三苯基膦可以使环氧化合物在叠氮化钠参与下转化为环亚胺 (式6)[6]。




取代吡咯的制备


苯胺、呋喃二酮与三苯基膦反应生成1-苯基-2,5-吡咯二酮 (式7)[7]。




作金属催化剂的配体【金属催化反应小结


它作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂,如Pd(PPh3)4 就是一种重要的催化剂[8],常用于催化偶联反应的进行,是构建碳-碳键的一种重要方法,其特点是催化条件温和。例如,在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下,苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物,该反应的产率达到了90%(式8)[9,10]。除了苯硼酸和卤代物以外,镁试剂[11]、锌试剂[12]、锡试剂[13]、硅化合物[14]等均可作为偶联反应的底物。



卤代物的制备【Appel反应


利用Appel反应将醇转化为卤代物。


三苯基膦/咪唑/碘体系碘代反应

利用三苯基膦溴化物制备脂肪溴代物


酰胺的制备【三苯基膦类缩合剂制备酰胺】


Mitsunobu反应


利用偶氮二羧酸酯(通常为偶氮二羧酸二乙酯,DEAD)和三取代膦化物(通常为三苯基膦),亲核试剂和醇进行SN2反应构型翻转得到构型相反的取代产物的反应。



参 考 文 献

1. Trost, B. M.; Machacek, M. R.; Tsui, H. C. J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 7014.

2. Gololobov, Y. G.; Zhmurova, I. N.; Kasukhin, L. F.Tetrahedron, 1981, 37, 437.

3. Jean-Louis, C.; Jean-Pierre, F.; Claudine, F.; Paul, T. Org.Bioorg. Chem., 2003, 1, 1591.

4. Josemon, J.; James, H. E. Chem. Commun., 1999, 1003.

5. Naoshi, K.; Hiroshi, T.; Yasutaka, I. Chem. Lett., 1992, 293.

6. Dalili, S.; Yudin, A. K. Org. Lett., 2005, 7, 1161.

7. Pal, B.; Pradhan, P. K.; Jaisankar, P.; Giri, V. S. Synthesis,2003, 10, 1549.

8. 综述文献见:(a) Suzuki, A. J. Org. Chem., 1999, 64, 147. (b)Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.; Emmanuelle, S.; Marc, L.Chem. Rev., 2002, 102, 1359.

9. Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; Ema, T.; Sakai, T.Org. Lett., 2005, 7, 4915.

10. Flaherty, A.; Trunkfield, A.; Barton, W. Org. Lett., 2005, 7,4975.

11. Uemura, M.; Takayama, Y.; Sato, F. Org. Lett., 2004, 6,5001.

12. Pei, J.; Ni, J.; Zhou, X.-H.; Cao, X.-Y.; Lai, Y.-H. J. Org.Chem., 2002, 67, 4924.

13. Shirakawa, E.; Yoshida, H.; Nakao, Y.; Hiyama, T. J. Am.Chem. Soc., 1999, 121, 4290.

14. Mowery, M. E.; DeShong, P. J. Org. Chem., 1999, 64, 1684.


本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著



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