DOI: S1872-2067(19)63450-9
近日，《催化学报》在线发表了中国地质大学（北京）陈代梅团队在类石墨相氮化碳光催化领域的最新研究成果。该工作报道了一种硫化铋纳米颗粒修饰的类石墨相氮化碳光催化材料的简易合成方法，该材料在模拟太阳光照射下表现出优异的光催化性能, 作者利用光热转换、高能电子理论和电子顺磁共振谱等解释了催化反应的机理。论文共同第一作者为：郝强和谢赐桉，论文共同通讯作者为：陈代梅和倪丙杰教授。光催化是一种高级氧化技术，利用光激发半导体，产生具有强氧化性的活性物种，能够将有机污染物完全矿化为二氧化碳和水。传统的紫外光响应光催化剂，如二氧化钛、氧化锌、磷酸铋等，虽然具有较好的光催化性能，但是他们的带隙较宽，只能被波长较短的紫外光激发，太阳能利用率低（紫外光仅占太阳光的4%左右）。近年来，可见光响应光催化剂引起了学者的广泛性趣，各种新型的可见光响应光催化剂被开发出来，如氧化铋、钒酸铋、硫化镉、氧化铁、类石墨相氮化碳（g-C3N4）等。其中，g-C3N4因其无金属、来源广泛、无毒性、易合成等优点而备受关注。然而，g-C3N4的禁带宽度为2.7 eV，吸收边约460 nm，对太阳光利用率仍比较低，此外，由于光生电子空穴复合速率快，g-C3N4难以实现实际应用。通过与其他半导体构筑异质结，能够加速光生载流子的迁移与分离，有效提高光催化活性。硫化铋是辉铋矿的主要成分，是一种属于正交晶系的窄带隙半导体，禁带宽度约1.3 – 1.7 eV。将g-C3N4与硫化铋复合，构筑异质界面，能够提高其光催化性能，但是其中的电子转移机制及反应机理尚不明确。本文中，作者利用简单的共沉淀法合成了硫化铋纳米颗粒，利用简单的超声法将硫化铋引入到g-C3N4中。通过各种表征手段详细地表征了材料的形貌和结构，并利用光热转换、高能电子理论和电子顺磁共振谱等解释了光催化反应机理，这项工作对g-C3N4基异质结光催化剂的开发及应用具有重要意义。要点：硫化铋属于正交晶系，Pnma (62)空间群，其晶胞参数为：a = 11.2690 Å, b = 3.9717 Å, c = 11.1290 Å, Z = 4。硫化铋的晶体结构呈锯齿状链状结构，由三角金字塔状的[Bi2S3]结构单元相互连接构成。这一结构沿着(001)方向生长，两条链之互相连接形成[Bi4S6]n，链内较短的Bi-S长度在2.584到2.7439 Å之间，链间较长的Bi-S长度为3.056 Å。要点：通过共沉淀法制备的硫化铋，结晶度较低。当引入到g-C3N4中硫化铋的量逐渐增加时，g-C3N4的X射线衍射峰强逐渐减弱，这可能是由于在超声过程中，硫化铋能够辅助剪裁g-C3N4, 削弱其层间范德华力。图3.样品CN-BiS-2的透射电子显微图像及能谱面扫图像要点：如图3a所示, 硫化铋呈现出约50 nm不规则颗粒状，一些硫化铋负载在g-C3N4表面，一些夹在在g-C3N4层间。g-C3N4呈柔性层状结构。能谱面扫图像进一步确定了样品的组成和形貌。图4. 所制备样品降解亚甲基蓝的一级动力学常数(a)及总有机碳浓度变化(b).要点：以亚甲基蓝为分子探针，在模拟太阳光照射下，评价了样品的光催化活性。样品CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性，是g-C3N4的2.05倍，是硫化铋的4.42倍。在6 h内，CN-BiS-2的总有机碳去除率为82.03%，也远高于g-C3N4.要点：光催化剂的太阳能利用率是至关重要的。如图5所示，硫化铋在250-800 nm内均有较强的吸收。g-C3N4的吸收边在460 nm，禁带宽度为2.7 eV。在引入硫化铋以后，吸收边发生红移，同时在可见光区域的吸收也有明显的增强。要点：引入硫化铋以后，复合样品的光电流响应明显增强，交流阻抗谱圆弧半径减小，表明光生载流子能够在CN-BiS-2中更有效地迁移与分离。图7. g-C3N4和CN-BiS-2的荧光光谱(a);自由基补货实验结果(b)；羟基自由基(c)和超氧自由基(d)的电子顺磁共振谱要点：荧光光谱强度的减弱，表明在CN-BiS-2中，光生电子-空穴对的复合速率更低。自由基捕获实验表明，降解亚甲基蓝的主要活性物种是空穴，同时超氧自由基和羟基自由基也起到了一定的作用。电子顺磁共振的结果表明，CN-BiS-2样品比纯的g-C3N4产生了更多的羟基自由基和超氧自由基。图8. g-C3N4和CN-BiS-2在氙灯照射下的光热转换效果要点：光热转换材料能够富集太阳辐射能，转换为高温，而高温能够将能量传递给电子，加速电子的迁移速率，提高光催化性能。图8是g-C3N4和CN-BiS-2在氙灯照射下的光热转换效果图，在27分钟内，CN-BiS-2的温度升高到82.4 oC,而g-C3N4仅为68.4 oC，表明CN-BiS-2具有更高的光热转换效率。图9. g-C3N4/Bi2S3异质结中一种可能的反应机理要点：基于以上实验数据，作者提出了一种可能的反应机理。g-C3N4的导带底和价带顶分别在-1.13和+1.47 eV, Bi2S3的导带底和价带顶分别在+0.10和+1.45 eV。通常来说，这样两种半导体的界面，并不利于电子空穴的传输与分离。而光电流，交流阻抗，荧光光谱，电子顺磁共振等实验结果都表明，g-C3N4/Bi2S3异质结具有更快的电荷分离效率和更好的催化活性。硫化铋的价带顶到g-C3N4的导带底的能量差为2.58 eV,根据高能电子理论，波长小于480 nm的光的能量足以使硫化铋的电子跃迁到g-C3N4的导带位置，而实验中使用的光源的波长范围为200-1100 nm,符合这一理论值。1. 作者利用简单的超声混合法合成了g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂;光热转换材料能够富集太阳辐射能，转换为高温，而高温能够将能量传递给电子，加速电子的迁移速率，提高光催化性能，而这一点没有在光催化领域引起足够的重视。这项工作为后期开发新型高性能光催化剂提供了更多的理论依据。 二氧化钛, 氧化锌, 磷酸铋等传统的紫外光响应光催化剂虽然具有良好的光催化性能, 但是对太阳能利用率很低(紫外光只占太阳光能量的4%左右). 近年来, 类石墨相氮化碳(g-C3N4)受到了广泛的关注. g-C3N4的带隙约2.7 eV, 它只能吸收460 nm以下的光, 对太阳能的利用率依然比较低. 构筑异质结是一种有效的提高光催化活性的方法. BiOCl/g-C3N4, TiO2/g-C3N4, Bi2MoO6/g-C3N4, Al2O3/g-C3N4, Ag3PO4/g-C3N4等异质结光催化剂曾被广泛的报道. 硫化铋是属于正交晶系的窄带隙半导体, 它的带隙约1.3–1.7 eV. 由于其独特的电子结构和光学特性, 硫化铋在光催化, 光检测器和医药成像等领域有着广泛的应用. 另外, 硫化铋还具有优异的光热转换性能, 在光热癌症治疗领域有显著的效果. 微波辅助法, 水热法, 惰性气体下高温煅烧法等都曾被用来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂. 不同的文献也提出了不同的催化机理. 如何使用更简单环保的方法来合成g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂？电子和空穴的转移路径是怎样的？本文利用简单的低温方法合成了硫化铋, 利用超声法得到了g-C3N4/Bi2S3异质结光催化剂, 分析了其微观形貌, 结构, 并探讨了光催化的反应机理和提高光催化性能的因素.
X射线衍射, 傅里叶变换红外光谱, X射线光电子能谱和透射电子显微镜的结果表明, 硫化铋纳米颗粒被成功地引入到g-C3N4中. 使用亚甲基蓝为分子探针研究了所制材料在模拟太阳光下的光催化活性. 结果发现, CN-BiS-2表现出最佳的光催化活性, 是g-C3N4的2.05倍, 是Bi2S3的4.42倍. 利用液相色谱二级质谱联用分析了亚甲基蓝的降解路径.
硫化铋的引入拓展了复合材料的吸收边, 使其向可见光区红移, 且在整个可见光区的光吸收能力都有明显的增强. 光电流的增强和交流阻抗谱圆弧半径的减小, 表明光生载流子的迁移与分离速率得到了增强. 自由基捕获试验表明, 最主要的活性物种是光生空穴, 次之是羟基自由基和超氧自由基. 在CN-BiS-2样品中羟基自由基和超氧自由基的电子顺磁共振信号都比g-C3N4有明显的增强, 表明复合样品中能够产生更多的羟基自由基和超氧自由基. 基于光电流, 交流阻抗, 荧光光谱, 自由基捕获和电子顺磁共振的结果, 我们提出了高能电子由硫化铋转移到g-C3N4, 同时空穴由g-C3N4转移到硫化铋的电子空穴转移机制. 此外, 红外热成像的结果表明, g-C3N4/Bi2S3异质结材料具有更强的光热转换能力, 从而有利于加速光生载流子分离.
郝强，悉尼科技大学博士研究生。主要研究方向为：新型纳米材料在能源与环境领域的应用。近年来在催化学报，Mater. Horiz., Appl. Cata. B-Environ., Nano Res., J. Clean. Prod., ACS Appl. Nano Mater.等国际期刊发表SCI论文18篇，其中封面论文2篇，被引400余次，H因子10。陈代梅，中国地质大学(北京)副教授。主要研究方向为：光催化、光电催化及多孔吸附材料。近年来在Appl. Catal. B-Environ.，J. Phy. Chem C., Ind. Eng. Chem. Res，Appl. Surf. Sci.，Dalton Trans., 等国际期刊上发表SCI 论文60多篇，先后5篇文章被评为ESI高被引文章，单篇被引频次超过500，入选2018英国皇家化学学会Top 1%高被引学者。Qiang Hao, Cian Xie, Yongming Huang, Daimei Chen *, Yiwen Liu, Wei Wei, Bing-Jie Ni *, Chin. J. Catal., 2020, 41: 249–258.
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