氮气是大气中含量最为丰富的气体，占空气总量的78%。但是由于氮气非常惰性，很难参与反应。如果氮气能够在温和条件下转换成氨或有机含氮化合物，将具有非常大的价值，就像古希腊神话米达斯的点石成金一样。“点氮成氨”或者“点氮成肼”则是无数化学家的梦想，其实，“点氮成氨（或肼）”换句话来说就是化学固氮。相比于化学固氮，生物固氮很早就被自然界的生物所利用来合成有机含氮化合物，比如豆科植物根系中的根瘤菌。尽管工业上合成氨的Harber-Bosch过程也是利用氮气作为原料，但是该需要高温和高压（400-500 ℃, 15-25 MPa），在最近的二十年中，很多科学家如东京大学的Hidai Nishibayashi、大不列颠哥伦比亚大学的Fryzuk、加州理工的Peters教授都致力于化学固氮，使用Fe、Mo来催化氮气转化为氨，而且很多都是当量的化学转化（Fig. 1）。到目前为止，能实现金属络合物催化的转N₂为NH₃的化学固氮反应的报道也不多见，催化剂也以Fe络合物为主（点击查看相关）。Nature Chemistry也曾报道中科院大连化物所陈萍研究员和郭建平博士研究团队将氢化锂（LiH）作为第二组分引入到负载型的过渡金属催化剂，构筑了“过渡金属—氢化锂（TM-LiH）”双活性中心催化剂体系，显著提高了传统金属催化剂在温和条件下的合成氨性能（点击查看相关）。

Figure 1. 当前的铁基化学固氮催化剂。图片来源：JACS

与用氮气合成氨相比，利用化学固氮来合成肼则更具有挑战性。肼的形成是一个吸热过程（自由能ΔG°_f (298) =+158.5 kJ mol⁻¹），工业上依靠NH₃的氧化偶联来制肼。最近，伦敦帝国理工学院的Andrew E. Ashley博士研究小组在简单Fe络合物的催化下，选择性地转化氮气成肼（Scheme 1）。他们利用非常简单的Fe(depe)(N₂) 1作为催化剂，使用温和的氢离子和电子供体，超过25当量的氮气被还原成肼，这一工作发表在Journal of the American Chemical Society上。（Selective Catalytic Reduction of N₂ to N₂H₄ by a Simple Fe Complex. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13521-13524, DOI: 10.1021/jacs.6b08802）

Scheme 1. Fe(depe)(N₂)催化的选择性N₂转化成N₂H₄。图片来源：JACS

今年早些时候，Ashley课题组在进行当量反应时发现，在三氟甲磺酸（HOTf）的作用下，Fe(depe)(N₂)可以转化N₂生成N₂H₄（Dalton Trans., 2016, 45, 7550）。经过一系列的筛选，该小组发现使用[Ph₂NH₂][OTf]处理Fe络合物1时，转化N₂生成N₂H₄的量要比使用HOTf时要高，而且在反应的过程中发生更明显的颜色变化（由橘红色变成绿色），颜色变化更持久，顺磁性的化合物[2][OTf]也可以通过[Cp₂Fe][OTf]氧化化合物Fe(depe)(N₂) 1得到（Figure 2）。

Figure 2. [2][OTf]的合成及其结构。图片来源：JACS

使用CW X-band EPR 和XRD单晶衍射来确认得到顺磁性的络合物[2][OTf]，测得化合物[2][OTf]的磁距为1.80 μ_B，循环伏安法测得其氧化还原点位为-1.96V。然而作者在测试化合物[2][OTf]用三氟甲磺酸或[Ph₂NH₂][OTf]进行酸化处理时并未得到N₂H₄或NH₃化合物，而是生成了H₂。作者推测可能是Fe(I/II)的氧化电位太弱而导致无法还原化合物[2][OTf]。当使用[Cp^*₂Co]时，化合物[2][OTf]可以顺利地被还原成Fe(depe)(N₂) 1，从而使得催化剂再生。基于用[Ph₂NH₂][OTf]处理络合物Fe(depe)(N₂) 1 可以得到N₂H₄，[Cp^*₂Co]可以还原络合物[2][OTf]重新生成Fe(depe)(N₂) 1，Ashley小组致力于开发催化量的化学固氮。当THF作为溶剂时，反应的效率较差，仅有少量的N₂被转化成了肼或氨，生成了大量的H₂副产物。仔细研究发现[Cp*₂Co]和[Ph₂NH₂][OTf]在四氢呋喃中的溶解性较好，形成了均相溶液，二者发生严重的背景反应生成了H₂。当把溶剂换成乙醚时，由于[Ph₂NH₂][OTf]在乙醚中的溶解性非常差，使得反应成为非均相反应，避免了背景反应的发生，使得氮气转化成肼变得更有效率，反应的结果如 Table 1.

Table 1. 化学固氮结果。图片来源：JACS

反应的最高效率可达72%，最高24.5分子的N₂被还原成肼，再加上被还原成氨的氮气，被固定下来的氮原子可达50.8当量。增加[Cp*₂Co]和[Ph₂NH₂][OTf]的浓度也导致N₂H₄的浓度增加，NH₃的浓度不增加，这说明N₂被专一性地还原成N₂H₄。详细的研究发现生成的[N₂H₅][OTf]完全不溶于乙醚而从反应体系中脱离，避免了被还原生成NH₃，相反在四氢呋喃中则很快反应生成NH₃和[CoCp*₂][OTf]。同一种物质在不同溶剂中的溶解度的不同竟然决定了所得产物的不同，这是这个化学固氮反应区别于其他固氮反应的原因所在。

对于N₂被还原成NH₃或N₂H₄的机理通常认为有两种（Figure 3）。作者也合成了两个可能的中间体cis-[Fe(depe)₂(η²-N₂H₄)][OTf]₂（[3][OTf]₂）和trans-[Fe(H)(N₂)(depe)₂]-[OTf] （[4][OTf]），并测试这两个中间体的活性，发现[3][OTf]₂并不具备催化活性，仅能还原当量的固氮产物，而[4][OTf]中间体一点活性都没有，所以反应的机理还需进一步研究。

Figure 3. 化学固氮的两种反应机理。图片来源：Nature (DOI: 10.1038/nature12435)

小结与展望

Ashley团队发展的化学固氮优点在于催化剂简单容易合成，使用温和的质子酸[Ph₂NH₂][OTf]去替代超强酸，用温和的还原剂[Cp*₂Co]替代最常被使用的KC₈，是目前为止催化N₂ 转化成N₂H₄效率最高的反应。

化学固氮的“点氮成氨”或“点氮成肼”走向实用化，任重而道远。未来的发展方向应该是利用H₂作为氢源，或利用较容易活化H₂提供氢源的化合物如Frustrated Lewis Pairs，该类化合物可以在温和条件下活化氢气，生成含有正氢和负氢的化合物。对于金属络合物催化剂来说，Fe络合物和Mo络合物仍然是其中最有希望的选择。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b08802

导师介绍

Andrew E. Ashley博士：http://www.x-mol.com/university/faculty/2458

（本文由梦溪笔谈供稿）