一种新颖的水系电池反应机理:基于氢键化学的NH4+离子电池

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▲第一作者:梁国进博士生;通讯作者:支春义教授,陈仕谋教授

通讯单位: 支春义教授-香港城市大学,陈仕谋教授-中国科学院过程工程研究所
论文DOI:10.1002/adma.201907802

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本文设计了基于非金属载流子(NH4+-ions)的水系电池。首先,通过对三氧化钼(MoO3)电极材料的结构分析,发现六方晶系的比正交晶系的 MoO表现出更高的结构开放度,具有更多的 NH4+结合氧位点。其次,通过研究 NH4+离子在 MoO电极中的储存过程,我们发现一种新颖的非金属载流子/电极材料的相互作用机理,即氢键相互作用。相比于通常采用的钾离子(K+)载流子,NH4+ 离子电池表现出更优异的性能,比如循环稳定性,快速充放电等。最后,我们设计了 NH4离子全电池,并开创性地组装了 NH4+  离子柔性电池。该论文的第一作者梁国进博士生,香港城市大学支春义教授、中国科学院过程工程研究所陈仕谋教授共同指导完成。

背景介绍及研究过程
水系电池的安全性,价格便宜等优点,以及其在大规模储能、安全性柔性器件等领域的应用,引起了研究者们持续的关注。在设计水系电池时,研究者们通常会下意识地去选择金属离子作为电池的载流子,比如水系 Li+,Na+,K离子电池等。对于价格更加便宜的非金属载流子而言,比如 H+, NH4离子电池,却鲜有人去关注。俄勒冈州立大学的纪秀磊教授最新研发的氢离子电池,展示出非常优异的性能,表明了非金属载流子电池的巨大潜力。基于此,我们把目光转向了另外一种非金属载流子--NH4离子。

我们选取了 MoO作为存储 NH4+ 离子的电极材料,通过对 MoO两种晶体的结构分析以及性能对比,发现六方晶系的 MoO3h-MoO3)具有更高的结构开放度,表现出更高的 NH4储存容量以及更好的电池倍率性能。通过进一步研究 h-MoO的铵根储存性能,其表现出优异的循环稳定性以及倍率性能,在 150 C 倍率下,还表现出 32 mAh g-1 的容量。

为了找出优异性能的原因,我们采用了不同的实验手段测试,研究了 h-MoO电极在充放电过程中的结构变化。值得一提的是,通过固态核磁共振(SSNMR)结果表明,NH4+ 离子中的氢原子,在嵌入 h-MoO电极过程中,表现出三种不同的化学环境状态。说明 NH4+ 中的氢离子跟电极之间的是有化学键的相互作用,而且该作用一直在变化。我们推测这种相互作用是 NH4的氢原子跟 h-MoO的氧原子形成了氢键。

为了证明这个推测,我们通过 DFT 计算模拟了 NH4+ 在 h-MoO电极中的传输路线。计算结果表明,该传输过程的能垒很小,NH4的 4 个氢原子会跟 h-MoO的结构氧原子形成氢键,且表现出三种不同状态的氢键结合。进一步证实了 NH4+ 跟 h-MoO电极是以氢键的方式相互作用。其中,传输的能垒小,有异于稳定的高倍率性能。同时,计算结果表明,在充电过程这,当 NH4+ 与 h-MoO电极形成氢键后,会有电荷从电极转移到 NH4+ 离子,造成电荷局域化分别。也就是说,NH4+ 离子可以充当了一个氧化还原位点的作用,用以接纳电荷,从而使得容量增加。

接下来,我们通过采用铜铁基普鲁士蓝,作为 NH4离子的正极材料,h-MoO作为 NH4离子的负极材料,构建了一个 NH4离子全电池。我们合成了具有机械稳定性的水凝胶电解质,创新性地组装了柔性 NH4离子全电池,并展示了其实际应用的前景。

图文解析
▲Figure 1. h-MoO的结构表征。(a)h-MoO的结构示意图。(b)h-MoO的 XRD 图谱。(c)h-MoO的热重分析。(d)h-MoO的  XPS 图谱。(e)h-MoO的 TEM 以及 SAED 图像。(f)TEM 对应的电极元素 mapping。

▲Figure 2. h-MoO的电化学性能。α-MoO跟 h-MoO电极的GCD 曲线(a)以及倍率性能(b)。(c)h-MoO在不同倍率下的GCD 曲线。(d)h-MoO在不同扫速下的 CV 曲线。(e)h-MoO3的 CV 曲线中氧化峰对应的 b-value。(f)h-MoO在 5 mV s-1 扫速下的电容贡献。(g)h-MoO循环稳定性。(h)h-MoO储存NH4与其他金属离子的性能比较。

▲Figure 3. NH4+ 的存储机理分析。(a)NH4+ 在 h-MoO中的 GCD 曲线。(b)-(e)分别对应5个充放电状态的 XRD,XPS,FTIR,以及 SSNMR 结果。

▲Figure 4. (a)NH4+ 进入 h-MoO后的能量最低稳定状态。(b)-(c)两种不同视角下,稳定状态下的电荷分布,黄色区域代表电子从 h-MoO3 传递到 NH4+。(d)NH4+ 在 h-MoO3 中扩散的激发能与相对位置的关系。(e)-(g)NH4+ 进入 h-MoO后,3 种不同的稳定态。其中 NH4+ 的氢原子跟 h-MoO的氧原子,相互作用形成氢键。绿色的箭头指向从本状态变为下一个状态过程种,氢原子的运动路径方向。

▲Figure 5. (a)CuFe 基普鲁士存储铵根的 CV 曲线。(b)-(d)铵根离子全电池的性能,依次为 CV 曲线,GCD 曲线以及循环稳定性。(e)柔性 NH4 电池的结构示意图。(f)水凝胶电解质示意图。(g)柔性 NH4+ 电池的机械稳定性分析。(h)柔性 NH4+  电池在不同弯折角度下的循环稳定性分析。(i)柔性 NH4+ 电池的实际应用展示。

总结与展望
我们采用了非金属 NH4+ 离子,作为水系电池的载流子,实现了大倍率,长循环的电池性能。通过比较电极材料的不同晶型,以及电解液中不同的载流子类型,我们开拓性的实现了基于 h-MoO3 作为电极材料的 NH4+ 离子电池。通过实验分析 NH4+ 离子嵌入/脱出过程中电极材料结构变化,加以计算结果分析,我们得出 NH4+ 离子与 h-MoO3 相互作用的方式是通过氢键作用。这种特殊的氢键相互作用方式,赋予了该电池优异于金属载流子的性能。我们也率先设计了柔性 NH4+ 离子电池,并展示了其应用。我们希望通过对 NH4+ 离子的研究,可以引起更多电池储能领的域研究者们,去注意到非金属载流子作为载流子的可能性,以及后续的潜在应用。

课题组介绍
支春义教授课题组长期开展水系/柔性可穿戴储能器件工作,欢迎大家访问课题组网页查看:http://www.comfortablenergy.net/


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