第一作者：赵倩博士（天津大学）

通讯作者：刘庆岭教授（天津大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.118552

图文摘要

 成果简介 

近日，天津大学刘庆岭教授课题组在AppliedCatalysis B：Environmental上发表了题为“Novelmonolithic catalysts derived from in-situ decoration of Co₃O₄and hierarchical Co₃O₄@MnOx on Ni foam for VOC oxidation”的研究论文(DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118552)，采用了原位生长方法，将钴/锰氧化物牢固地附着在具有三维结构的泡沫镍表面，通过不同生长时间和模板剂的添加，探究了氧化物在泡沫镍表面的生长机理；基于所开发的整体式催化剂对挥发性有机物的高效降解活性及系列表征结果，提出了泡沫镍整体式催化剂高效降解挥发性有机物的作用机制，为非贵金属型整体式催化材料在挥发性有机物领域的工业应用开辟了新路径。

 引言 

在我国经济快速发展的情况下，雾霾、光化学烟雾、粉尘等环境污染也愈来愈严重。这些污染问题不仅能使社会发展受到阻碍，而且还使得人类健康受到严重的威胁。是造成上述复杂大气问题的顽固“病原”，也是颗粒污染物和二氧化硫之后的第三大气态污染物。催化氧化法是VOC末端治理技术中的最有效方法之一。在实际工业应用中，常将活性组分涂覆或者附着在蜂窝陶瓷的表面或孔壁上，以获得大批量的整体式催化剂。目前在工业应用中，贵金属型整体式催化剂因对VOC高的活性而被广泛应用，非贵金属型整体式催化剂由于易团聚、易脱落、传热性差，使得其性能和应用逊色于贵金属型整体式催化剂。因此开发一种低温氧化VOC的非贵金属型整体式催化剂具有重要的实际和经济意义。天津大学刘庆岭教授课题组长期致力于多功能材料的开发及在挥发性有机物催化领域的应用，在前期研究工作的基础上，利用具有泡沫镍的三维结构、多孔道和良好的传热等特性，通过原位生长的方法，合成了以泡沫镍为基质，钴锰氧化物为活性组分的新型整体式催化材料。该催化系列材料的活性组分牢固附着在泡沫镍金属表面，对多种VOC具有突出的催化性能和寿命，为非贵金属型整体式催化材料在VOC领域的工业应用开辟了新路径，对于突破整体式催化剂技术、推进整体式催化剂在化工领域的实际应用提供理论和实验积累。

 图文导读 

制备方法

Fig. 1. Schematic of the formation of monolithic Co₃O₄ nanoarrays andhierarchical Co₃O₄@MnOx: (a) Ni foam, (b) monolithic Co₃O₄ catalyst and (c) monolithic Co₃O₄@MnOx catalyst. Copyright 2020, Elsevier Inc.

如上图所示，研究人员首先将洁净的泡沫镍金属片置于盛有硝酸钴水溶液的水热反应釜中，之后将水热反应釜置于在旋转烘箱里，在120°C条件下进行水热反应，使氢氧化钴均匀生长在泡沫镍表面，最后进行洗涤、焙烧处理，得到氧化钴型泡沫镍整体式催化剂。将得到的氧化钴型泡沫镍整体式催化剂和高锰酸钾溶液再次转移到水热反应釜中，进行二次水热反应，最终通过焙烧处理获得具有较高活性和稳定性的钴锰氧化物修饰的泡沫镍型整体式催化材料。

形貌表征

Fig. 2. SEM images of the Ni foam, monolithic catalystson Ni foam with various hydrothermal time: (a) Ni foam, (b1-b2) Co₃O₄-NF-3,(c1-c2) Co₃O₄-NF-6, (d1-d2) Co₃O₄-NF-10and (e1-e2) Co₃O₄-NF-12. Copyright 2020, Elsevier Inc. 

Fig. 3. SEM images of the monolithic catalysts on Ni foam: (a1-a2) Co₃O₄-NBF-10,(b1-b2) Co₃O₄-NB-10, (c1-c2) Co₃O₄-N-10, (d1-d2) Co₃O₄@MnOx-NF,(e) MnOx/Co₃O₄-NF; (f) STEM image and elemental mapping resultsof the Co₃O₄@MnOx-NF. Copyright 2020, Elsevier Inc.

图2的透射电镜说明Co₃O₄氧化物牢固地附着在泡沫镍表面，结合图3可以确认Co₃O₄型整体式催化剂的形貌可以通过水热反应时间、NH₄F和CTAB进行调控。图3还揭示了经过二次水热反应后，锰氧化物包裹在Co₃O₄-NF-10的周围，获得了复合材料Co₃O₄@MnOx-NF整体式催化剂。且元素分布图显示，Co和Mn分别均匀地分布在Co₃O₄@MnOx-NF整体式催化剂的核和壳的部位，形成层级的钴锰氧化物型整体式催化剂。

催化性能测试

Fig. 4. Acetoneconversion on the monolithic Co₃O₄ catalysts (a) with different hydrothermal time and (b) in the presence of CTAB or NH₄F. Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 5. Catalytic activity of VOC oxidation on monolithic Co₃O₄ and Co₃O₄@MnOx catalysts.Copyright 2020, Elsevier Inc.

Fig. 6. (a) The cycle and (b) long-term stability of themonolithic Co₃O₄@MnOx-NF catalyst for acetone oxidation. Copyright2020, Elsevier Inc.

以丙酮为探针分子，测试了Co₃O₄型整体式催化剂对VOC的催化氧化性能（图4），实验结果表明类竹叶状的Co₃O₄-NF-10催化剂对丙酮有良好的催化活性，其T_90% = 193 °C。经二次生长法得到的Co₃O₄@MnOx-NF催化剂比Co₃O₄-NF-10对丙酮、乙酸乙酯和甲苯的催化活性均显著地提高，其T_90%分别为177 °C，206 °C和237 °C（图5）。此外，Co₃O₄@MnOx-NF催化剂经十次循环实验之后依然保持高的稳定性，其长期稳定性可至少维持60 h（图6）。

活性位点：低温还原性

Fig. 7. H₂-TPR profiles of the monolithic catalysts on Ni foam. Copyright 2019, Elsevier Inc.

Co₃O₄-NF-10催化剂在低温区有更高的氢气消耗量，说明该催化剂有更好的低温还原能力，经二次生长后，Co₃O₄@MnOx-NF催化剂有更优异的低温还原能力，表明Co₃O₄@MnOx-NF催化剂有更丰富可还原物种。

活性位点：表面元素和活性氧种类

Fig. 8. XPS profiles of (a) O 1s (b) Co 2p and (c) Mn 2pfor the monolithic catalysts on Ni foam. Copyright 2019, Elsevier Inc.

Fig. 9. O₂-TPD of the monolithiccatalysts on Ni foam. Copyright 2019, Elsevier Inc.

通过分析催化剂表面的Co 2p和Mn 2p，发现Co³⁺含量对催化剂性能有直接影响，推测催化剂表面的Co³⁺为催化剂的活性位点，而高锰酸钾的引入，引发了高锰酸根离子与二价钴离子的氧化还原反应，进而增加了Co₃O₄@MnOx-NF催化剂表面的Co³⁺含量。结合O 1s和O₂-TPD测试，揭示了表面吸附氧在该催化体系中起主要作用，而Co₃O₄@MnOx-NF催化剂表面被推断有更多的氧空位，这利于该催化剂形成更多的表面吸附氧。

 小结 

这项工作报道了以具有三维结构的泡沫镍基质为骨架，采用原位生长法使Co₃O₄和Co₃O₄@MnOx均匀规整地生长在泡沫镍上，形成泡沫镍型整体式催化剂。通过对VOC催化活性的测试、十次循环实验及后续的长期稳定性实验，揭示了该系列催化剂在VOC催化氧化领域的实用性；通过系列表征分析，探索了催化剂的生长机理和高效催化高效催化机制，为实现在规整载体上进行高效氧化VOC催化剂的制备提供了可参考的研究思路。

 作者介绍 

刘庆岭 教授，天津大学博士生导师，环境科学与工程学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，入选“天津市青年千人计划”，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志Chem. Commun., ChemSusChem，Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci.,等发表论文100余篇，致力于我国大气污控制领域新型催化剂材料的研究开发工作（课题组网址：Http: //Catalysis.tju.edu.cn）。

备注: Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher.  Copyright 2020, Elsevier Inc.

参考文献：Q. Zhao, Y. Zheng, C. Song, Q. Liu, N. Ji, D. Ma, X.Lu, Novel monolithic catalysts derived from in-situ decoration of Co₃O₄ andhierarchical Co₃O₄@MnOx on Ni foam for VOC oxidation,Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 265: 118552.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337319312986?via%3Dihub