这篇文章主要是研究了尿酰基共轭对映体(R)或(S)-BINOL和疏水寡聚对苯乙炔(OPE)发色团（2,6-二（乙酰氨基）-吡啶末端）的自组装和自组织行为。通过系统光谱（UV-vis、CD、荧光、NMR、SAXS）和显微研究（TEM、AFM）表明，可以通过三重氢键识别，在溶液中产生不同的有机纳米结构。根据液体介质（甲苯、CHCl₃、CHCl₃/CHX和CHX/THF）的疏溶剂特性，可以得到球形、棒状、纤维状和螺旋状的形貌，而螺旋状是唯一在微观水平上表达手性的纳米结构。

作者课题组一直在做尿嘧啶·二氨基吡啶（Ur·DAP）H键复合物，来作为异分子识别基序，用于制备不同的层次结构化材料。Ur·DAP络合物具有适度的缔合常数，可确保高度的动态性和可逆性。

制备了不同的分子模块（方案1），来增加对更高维分子手性表达的理解。代替使用手性侧链，这里使用BINOL作为阻转异构的手性核心，吡啶封端对苯乙炔OPE衍生物起荧光发色团作用，通过二者之间的三重氢键来诱导超分子形成。

首先研究了化合物4和5的核磁滴定，通过计算结合常数来研究氢键的形成。在CDCl₃中的滴定实验（图a）显示出快速的平衡，在增加5时尿嘧啶上N-H质子向低场移动，说明可能有氢键形成。通过核磁滴定计算出4和5的结合常数为1296M ^{- 1}，通过工作曲线求出化学计量比为1:1，与类似系统文献中报道的值类似。

在更多非极性溶剂中也计算了结合常数，例如Tod- d₈和CDCl₃/CHX-d₁₂（1:1 v/v），Ka值分别为8737M ^{- 1}和14819M ^{- 1}（表1）。发现增加溶剂的非极性特性有利于增强的结合强度。还测量了异源二聚体常数，发现溶剂极性对其无明显影响。

接着对(S)-1、2以及(S)-1和2的1:1混合物进行核磁表征，来证明超分子[1·2]n的H键的形成。(S)-1在8.65ppm处的峰变到了11.10 ppm，2在8.15ppm处的峰变到了9.75ppm，其它峰保持不变，证明了氢键复合物的形成。H-H关联的NOESY图（图c）显示了相邻质子(NH-Ur和NH-DAP)之间通过空间相互作用产生的NH共振，表明Ur和DAP两部分之间的空间接近。通过可变温度NMR （图d）证实了(S)-1和2之间相互作用的非共价和可逆性质。当温度从293 K升高到373 K时，观察到分子(S)-1和2单独的NH化学唯一特征的逐渐恢复，表明H键复合物的破坏以及超分子组装的破坏。最后通过DOSY（图b）揭示了低聚物的存在，与预测的聚合度N一致，由于分子量齐聚物的形成，扩散系数D_[1·2]n与D₁和D₂相比较小。

液体溶剂的蒸发在各种纳米结构的形成中起着至关重要的作用，这种效应被称为蒸发诱导的自组装（EISA）。在超分子聚合中，给定液体的蒸汽张力可能在聚合度中起重要作用，主要取决于识别基序的缔合强度，单体浓度和给定温度下的液体蒸气压。为了评估这些对实验系统的影响，作者研究了聚合行为与溶剂蒸发速率的关系，测量了室温下在开放环境中在AFM支撑板上滴铸液体的归一化时间依赖性收缩。根据液体的蒸气压，观察到单体浓度的逐渐增加，从而动态地影响聚合度。如图3所示，液体蒸气压（P_A）越高，最大聚合度就越大，反之则越小。例如，在50 s内，对于具有较高P_A的溶剂（CHCl₃），N约为15，对于具有较低P_A的溶剂（Tol），N约为3 。这表明在蒸发CHCl₃时易形成较长聚合物链，而在Tol中优先形成较短的低聚物。另一方面，具有相似蒸发速率的溶液给出的聚合度基本上受识别单元的缔合强度控制。例如，在1:1 v/v CHCl₃/CHX混合物中，由于非极性的Ur·DAP基序具有更强的缔合性，因此在50s后可以达到比CHCl₃更高的聚合度（〜40）。

溶剂的蒸发还会导致浓度驱动的溶液不稳定性，导致沉淀、聚集或聚合终止。因此讨论了几种不同溶剂的效果。

首先是CHCl₃。发现[1·2]n的紫外吸收曲线与单个化合物相比没有明显变化。但是当[1·2]n滴铸到新鲜切割的云母或碳涂层的网格上制样时，在AFM和TEM下观察到存在直径为150至500 nm，长度为0.5至6.5μm的棒状微结构，证明存在短的超分子聚合物（N 15-20）。推测是由于-OC₁₂H₂₅链暴露在聚合物组件的外侧，形成疏水涂层，使疏水链通过链交错从而实现广泛的范德华相互作用，最终推动聚集形态的形成。

接着研究了甲苯对自组装的影响。[1·2]n的紫外可见光谱较OPE衍生物2发生红移（从λ= 388 nm至λ= 397 nm），且在415nm处有新峰。变温UV-vis证明2在室温下在甲苯溶液中溶解度较低，随着温度升高溶解度升高。进一步测试了CD，发现BINOL衍生物在290-380nm处有科顿效应，λmax=352nm。加入2后在390-435nm处出现新的科顿效应，λmax=415nm。为了进一步研究2的诱导CD效应，对[(S)-1·2]n和[(R)-1·2]n进行了变温CD测试。发现随着温度升高，[1·2]n在415 nm处诱导的CD效应逐渐减小，证明2溶解度上升后参与自组装的效果变差，这与紫外可见光谱测量结果一致。但在制样时只得到球状聚集物，推测在溶剂蒸发时聚合物只在很短的长度上经历溶剂不稳定性。

然后研究了CHCl3/CHX(1:1 v/v)混合溶剂的影响。发现[1·2]n的UV-vis较2出现红移，从383nm红移到了290nm处，且在410nm处有新峰。对映体的结果相同，推测红移是由于超分子自组装引起的。进一步测试了CD。BINOL衍生物在250-390nm处有科顿效应，在加入2后在390-440nm处有新的科顿效应，λmax=415nm，证明2的诱导CD效应。分别以温度和浓度对[1·2]n进行CD测试，发现R/S对映体呈镜像关系，随着温度升高CD信号减弱，与紫外结果相同；随着浓度降低CD信号减弱且影响较大，证明Ur·DAP复合物支配着超分子结构的形成。但AFM和TEM的结果与CD不同，形成的是纤维纠缠网络而不是具有手性的螺旋结构，推测可能是由于亲溶剂性不利于聚集和溶剂的不稳定性。

最后研究了CHX/THF(95:5 v/v)混合溶剂的影响。UV-vis的结果与CHCl₃/CHX类似，且较其他极性溶剂出现红移，推测是2在非极性溶剂里引起了芳环的J型聚集。UV-vis和荧光光谱的微小变化可归因于CHX/THF中可以自组装氢键。为进一步研究氢键，首先进行了变温荧光测试，发现在高温下聚合物的荧光发射蓝移且强度降低，证明有游离的2。接着加入DMSO来干扰氢键的形成，实验结果也证明确实在(S)-1和2中存在着氢键。CD结果表明R/S对映体呈镜像结构，且在TEM和AFM中都观察到手性螺旋纤维，说明手性从分子尺度转移到了纳米尺度。

从SAXS中获得了关于在溶液中形成纤维聚集物的额外证据，SAXS是一种测定胶体、稀释和颗粒体系的形状和大小的强大技术。为了重建超分子聚合物所采用的三维结构，采用均匀的单分散结构模型（如圆柱、空心圆柱和螺旋束）对数据进行了拟合。最佳拟合结果（红线）是使用螺旋结构模型获得的，该模型是由具有带状结构（宽度为9nm）的一维纳米结构的拓扑扭曲（角度为36）得到的。它们的结构和几何特征如图b所示。

为了深入了解纳米纤维的分子结构，还利用分子力学（MM）在原子水平上进行了分子模拟。最符合的结果是采用之字形排列来形成一维聚合物，因为在这种模式中，两个等效的萘基取代基在线性单元的每个末端彼此相对，尽管这种类型的超分子组织会在排列中留下大的空隙，但C12烷基的存在通过烷基侧链交叉作用稳定了超分子双螺旋的形成。

进一步研究了不同溶剂对混合溶剂的手性作用。如前所述，等摩尔量的分子模块（R）-1或（S）-1和2首先溶解在少量THF（能够完全溶解两种化合物的溶剂）中，然后用CHX稀释至所需体积。为了有利于形成最具热力学稳定性的结构，将所得混合物加热并最终滴入云母表面进行微观分析，然后在室温下蒸发。使用更多极性混合物（CHX/THF 80:20 v/v），通过TEM和TM-AFM研究观察到圆形纳米结构的形成（图10a，d）。通过详细的TM-AFM分析，得到了高度为10-70nm、厚度为几十nm的球形纳米颗粒（图10a）。有趣的是，当[1·2]n溶液从CHX/THF（90:10 v/v）溶液转移到云母表面时，主要观察到球状聚集体，但纤维材料也开始出现（图10b，e）。具体地说，沉积材料的特征是存在球形形态，其周边暴露纤维分支，直径在5至50 nm之间，长度可达数μm。相对于从CHX/THF（95:5 v/v）溶液中获得的纤维形态，这些分支显示出一些实质性的结构差异，因为它们看起来像竹子一样。在这两种情况下，SAXS测量没有发现任何周期性或均匀结构的形成。而在极性更强的溶剂混合物（CHX/THF 80:20 v/v）中，聚集似乎基本上受浓度驱动的溶质不稳定性控制，增加溶剂的非极性特性可提高聚合度，有利于在溶剂蒸发时形成长超分子聚合物，从而形成长纤维。

DOI:10.1021/jacs.5b02448