可充电水系锌离子电池（ZIBs）由于锌负极具有低氧化还原电势（相对于标准氢电极（SHE）为-0.76 V），高比容量（820 mAh g^-1），在水中具有出色的稳定性以及低成本而备受关注。ZIBs的电化学性能主要取决于正极材料的设计。近年来，已开发出如过渡金属氧化物或硫化物（基于钒和锰），普鲁士蓝类似物和有机化合物等多种活性材料用作水系ZIBs的正极材料。其中，有机材料由于其可再生性，环境友好性，低成本和结构多样性而被认为是有前景的候选材料。

通常，锌/有机电池是通过Zn²⁺与活性基团羰基之间的配位反应实现能量的存储。然而，由于有机活性材料的导电性较差，且相应的放电产物易溶于水，所以锌/有机电池的倍率性能差、循环寿命短。除Zn²⁺之外，H⁺由于其离子半径小、相对原子质量低，也被认为是一种具有吸引力的电荷载体。近期，基于H⁺脱嵌的能量存储过程已经在无机材料基的ZIBs中得以实现。由于H⁺快速的脱嵌反应动力学，此类ZIBs展现出优异的电化学性能。在含有1 M H₂SO₄电解液的三电极电池中，某些有机材料的氧化还原活性基团（如羰基（C = O））可以与H⁺发生配位反应。但是，由于锌负极与酸性电解液之间剧烈的化学反应导致其无法应用于两电极的锌/有机电池。因此，至今尚未在具有温和电解液的有机材料基水系ZIB中观察到H⁺的能量存储过程。如果能够在Zn /有机电池中实现H⁺的嵌入与脱出过程，不仅会显著提高水系锌离子电池的能量密度而且会拓宽人们对水系锌离子电池的视野。

南开大学牛志强教授课题组在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Proton Insertion Chemistry of Zn/Organic Battery”的工作。在可充电水系锌离子电池（ZIBs）中，质子脱嵌过程由于其具有快速的反应动力学而引起了人们的广泛关注。然而到目前为止，在具有温和电解液的有机材料基ZIBs中还未实现质子的脱嵌过程。本工作中，作者开发了基于二喹喔啉并[2,3-a：2'，3'-c]吩嗪（HATN）有机材料在温和电解液中的水系锌离子电池。经过详细的电化学以及材料结构测试分析，作者首次证实此类Zn/HATN电池具有质子的嵌入和脱出行为，并伴随着HATN高度可逆的结构演变。质子脱嵌过程不仅赋予了Zn/HATN电池优异的电化学性能，还拓宽了人们对水系锌/有机电池的视野，并为构建高性能ZIBs提供了新的策略。

含有亚氨基（=N）的π共轭芳香族化合物是一种中性有机碱，其中=N具有通过配位反应螯合质子的能力。此外，=N中的孤对电子确保了这些π共轭芳香族化合物具有较高的氧化还原活性。受此启发，作者开发了一种基于二喹喔啉并[2,3-a:2',3'-c]吩嗪(HATN)在温和电解液中的水系锌/有机电池体系。Zn/HATN电池展现了H⁺的嵌入和脱出行为，而非常规的Zn²⁺的脱嵌过程（图1 a）。H⁺快速的脱嵌反应动力学，有效提高了电池的比容量与倍率性能，而HATN可逆的结构演变也保证了Zn/HATN电池较长的循环寿命。

1、首次证实水系锌/有机电池中质子的嵌入/脱出行为。

2、质子嵌入/脱出行为有效提高了锌/有机电池的电化学性能。

作者通过环己六酮八水合物与邻苯二胺之间简单的脱水缩合反应合成了HATN化合物，一种长约100 μm，宽约400-600 nm的纳米带。与结晶度较差的常规有机化合物不同，本工作中的HATN具有良好的多晶性质，且碳、氮元素分布均匀（图1 c，d）。其良好的形貌特征将有利于配位反应的快速进行。

图1 a）水系Zn/HATN电池体系中质子嵌入化学的机理；b）HATN的SEM图像；c）HATN中C，N元素分布图；d）HATN的HRTEM图像。

图2a为Zn/HATN电池在100 mA g^-1的电流密度下初始两个循环的充/放电曲线。由于电极的活化过程，初始放电曲线与后续过程中的放电曲线略有不同。在后续充放电过程中，Zn/HATN电池具有三个电压平台，表明在充放电过程中存在三步的配位反应过程。通常，锌/有机电池的能量存储机理是Zn²⁺与活性基团之间的配位反应，但是本工作证实Zn²⁺并没有通过配位反应嵌入HATN纳米带中来实现能量存储。为了进一步探究Zn/HATN电池的储能机理，作者采用了各种非原位测试手段来分析在初始的两个充/放电循环中选定状态HATN电极的变化过程（图2 a）。FTIR光谱显示（图2 c），在放电过程中C=N（1520 cm^-1）和C-C（1127 cm^-1）特征峰逐渐消失，表明HATN的氧化还原活性中心为C=N官能团。同时， C-N（1160 cm^-1）和N-H（3307、3232、3166和1642 cm^-1）峰逐渐增强，表明在放电过程中HATN中的C=N官能团被逐步还原为C-N，H⁺通过三步配位反应进行储存并伴随有-NH-官能团的形成。因此，在放电过程中将获得三个质子化的HATN结构，对应于放电曲线中的三个电压平台。作者将三个电压平台末端的放电产物分别定义为HATN-xH（x = 2、4、6），HATN分子中六个活性吡嗪N原子都参与了与H⁺的配位反应。图2d中的非原位XPS图谱也揭示了放电过程中HATN中-NH-基团的逐渐形成以及从HATN到HATN-6H的结构演变。可逆地，在随后的充电过程中，充电曲线也出现了三个电压平台，分别对应于H⁺从已嵌入HATN分子中的三对电活性吡嗪N原子上的逐步脱离。FTIR光谱显示C＝N和C-C基团的特征峰逐渐恢复到初始状态，而C-N和-NH-基团的特征峰变弱并消失。同时， XPS  N 1s光谱中-NH-基团的特征峰也消失了，表明在充电过程中H⁺逐步从-NH-基团脱离，并实现了从HATN-6H到HATN的结构演变。

上述可逆的H⁺的嵌入/脱出也可以通过非原位¹H固态NMR进行表征（图2e）。原始HATN的¹H固态NMR在化学位移为10.0-5.0 ppm处显示一个宽峰，表示两种不同化学环境下苯环的H。在放电过程中，出现了约3.0 ppm的新峰并逐渐增强。该峰的出现是由于放电产物HATN-2H，HATN-4H和HATN-6H中-NH-基团中的H的共振，证明H⁺参与了与HATN中C＝N基团的配位反应。此外，化学位移在10.0-5.0 ppm峰的逐渐变宽说明放电产物中H的化学环境不同于原始的HATN，表明H⁺参与了配位反应。可逆地，在随后的充电过程中，该峰逐渐恢复到初始状态，并且位于3.0 ppm处的峰逐渐消失，表明H⁺从HATN-6H中的脱出。

如上所述，H⁺通过从HATN到HATN-6H的结构演变参与了Zn/HATN体系的能量存储。这些H⁺来自于ZnSO₄电解液中水的分解。随着H⁺的消耗，大量的OH^-将同时产生。为了达到体系的电中性，这些OH^-不能存在于电解液中，它们将移动到HATN基电极的表面并与ZnSO₄发生反应，在放电过程中逐渐形成了Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O（JCPDS：39-0688），如图2 f，g中非原位XRD结果所示。此外，SEM图像（图2 h，i和k）显示Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O具有片状形态，相应的SEM-EDS图谱显示元素C，N，Zn，O，S均匀分布，进一步证实了Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的形成。图2 j，l显示，在随后的充电过程中，从0.3 V充电到1.1 V后，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O可以逐渐分解。上述结果证明了在充/放电过程中，HATN电极上Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的可逆形成/分解以及H⁺的嵌入和脱出。

图2. a）在100 mA g^-1的电流密度下前两个循环的充放电曲线。在充放电曲线的标记点进行HATN电极的各种非原位测试：b）和c）非原位FTIR光谱；d）非原位XPS N 1s光谱；e）非原位1H固态NMR光谱；f）和g）非原位XRD图谱；h-l）分别在1、4、7、10和13标记点处的SEM图像。

为进一步探究放电过程HATN分子中H⁺的嵌入过程，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。采用分子静电势（MESP）方法推测亲电和亲核反应的活性中心，来进一步了解H⁺嵌入的活性位点。在HATN分子的范德华表面上（图3a），红色区域表示正的MESP值（亲核中心），蓝色区域表示负的MESP值（亲电中心）。显然，MESP较负的位点对电荷载体具有更强的吸引力。结果表明，具有负MESP的吡嗪氮原子是H⁺嵌入的高活性位点。此外，根据最低能量原理，作者计算了HATN的质子化路径。如图3 c所示，计算得到的HATN的结构演变以及质子化过程与实验结果一致。另外，作者还进行了HATN的前沿分子轨道计算，包括最低未占用分子轨道（LUMO）和最高占用分子轨道（HOMO）（图3 b）。在该体系中计算得到的LUMO和HOMO轨道的能量分别为-2.78和-6.46 eV，因此，HOMO和LUMO轨道之间的能隙（ΔE）为3.68 eV，低于大多数有机电极材料，表明HATN具有较高的电导率，有利于提高电池的电化学性能。

图3. a）计算得到的HATN分子范德华表面上的MESP分布；b）优化后HATN分子结构及其前沿分子轨道能量的计算结果；c）放电过程中的结构演化和质子化路径。

独特的H⁺能量存储机制将有效提升Zn/HATN电池的电化学性能。图4 a所示的循环伏安法（CV）曲线中三对氧化还原峰分别对应于从HATN到HATN-2H，HATN-4H和HATN-6H可逆的结构演变，与恒电流充/放电曲线吻合（图2 a）。由于发生了六个H⁺的嵌入反应，Zn/HATN电池在100 mA g^-1的电流密度下具有高达405 mAh g^-1的初始放电比容量，接近其理论比容量（419 mAh g^-1），并高于以前报道的锌/有机电池中的放电比容量。除了具有较高的比容量，由于π共轭的芳香结构和H⁺快速的嵌脱反应动力学，Zn/HATN电池还具有优异的倍率性能（图4 b）。即使在20 A g^-1的高电流密度下（充/放电过程在44 s内完成），仍具有123 mAh g^-1的高比容量。此外，经过150次循环后电流密度回到0.1 A g^-1时，相应的比容量可以恢复到320 mAh g^-1。HATN可逆的结构演变使得Zn/HATN电池具有稳定的循环性能。在0.1 A g^-1的电流密度下经过10次循环后，在5 A g^-1较高的电流密度下，Zn/HATN电池的比容量约为150 mAh g^-1，经过5000次循环后仍保持在140 mAh g^-1左右，展现出93.3 %的高容量保持率（图4 c）。因此，与其他先前已报道的在常见的水系电解液（ZnSO₄或Zn(CF₃SO₃)₂）中锌/有机电池的工作相比，HATN纳米带中的H⁺脱嵌有效提高了锌/有机体系的电化学性能（图4 d）。

图4. a）水系Zn/HATN电池在0.01 mV s^-1的CV曲线；b）不同电流密度下的Zn/HATN电池的倍率性能；c）Zn / HATN电池在5 A g^-1的电流密度下进行5000次循环的循环性能；d）水系锌/有机电池的电化学性能对比图。

本工作中，作者开发了一种水系Zn/HATN电池，实现了在温和电解液中H⁺的嵌入化学过程。作者通过结合各种非原位表征技术和DFT理论计算，深入分析了HATN中H⁺的嵌入与脱出行为。分析结果表明具有负MESP的吡嗪氮原子是HATN中H⁺嵌入的活性位点，六个H⁺与吡嗪氮原子发生反应实现了从HATN分别向HATN-2H，HATN-4H和HATN-6H的可逆结构演变。由于H⁺快速的嵌入脱出反应动力学，使得Zn/HATN在100 mA g^-1的电流密度下具有较高的初始放电比容量（405 mAh g^-1）、优异的倍率性能和长循环稳定性。在5 A g^-1电流密度下循环5000次后，容量保持率高达93.3％。总之，本工作证实的质子嵌入化学将拓宽人们对水系锌 /有机电池的视野，并为提高水系ZIBs电化学性能提供了一种有效的策略。

Proton Insertion Chemistry of Zn/Organic Battery. Angewandte Chemie International Edition.  2020, DOI: 10.1002/anie.201916529

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201916529

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