第一作者：毕嵩山通讯作者：田金磊、张守民、牛志强通讯单位：南开大学研究背景水系锌离子电池由于其高安全性和廉价等特点，近年来吸引了广泛的关注。电池正极是影响水系锌离子电池放电电压、循环寿命以及能量密度和功率密度等电化学性能的重要因素。目前常用正极活性材料有锰基和钒基无机材料、普鲁士蓝以及一些含活性基团的有机材料，这些材料各具优缺点。受限于正极结构以及活性材料本身的电化学性能，目前水系锌离子电池整体的能量密度以及功率密度还需进一步提升。拟解决的关键问题1. 水系锌离子电池的正极通常是将活性材料与导电剂和粘结剂进行混合形成浆料，然后涂覆于金属集流体表面。粘结剂的添加不利于活性材料比表面积的有效利用，金属集流体则会降低电池的能量密度。此外，利用涂片方法制备的电极不具备令人满意的多孔结构。2. 除了电极的宏观结构，活性材料的晶体结构对水系锌离子电池的电化学性能也有很大影响，通过调控活性材料晶体结构提高其电化学性能。研究思路剖析1. 碳纳米管泡沫独特的多孔网络结构使其具有优异的力学和电学性能，多孔结构也使其可以直接承载活性材料，得到独立自支撑电极，避免使用粘结剂和金属集流体。2. 无定型材料由于其特有的无序结构，通常可提供更多的活性位点和离子传输通道，并且其结构在锌离子脱嵌过程中更加稳定，因此构建无定型结构将有效提高金属氧化物电极材料电化学性能。图文简介图1. 无定型二氧化锰/碳纳米管复合材料的制备及表征要点1作者通过原位氧化还原沉积的方法，将碳纳米管泡沫浸渍于高锰酸钾溶液，利用C与MnO4-之间的氧化还原反应，在碳纳米管表面均匀生长超薄无定型二氧化锰纳米片，通过EDX、XRD以及XPS等材料表征手段，证明了无定型二氧化锰在碳纳米管表面的均匀负载。图2. 基于复合材料组装的水系锌离子电池的基本电化学性能要点2负极为Zn片，正极为合成的无定型二氧化锰/碳纳米管复合材料，电解液选用ZnSO4/MnSO4水系溶液，组装全电池并测试其电化学性能。该电池第二圈CV曲线与第一圈不同，具有2对氧化还原峰，2个还原峰对应于放电曲线的两个平台；测试了其在不同电流密度下的充放电曲线，即便在超高电流密度（97.4 C，30 A g-1）下，电池仍能够输出接近70 mAh g-1的容量，展现了优异的倍率性能；此外，组装的锌离子电池还具有稳定的循环性能，在32.5 C下充放电1000圈容量基本没有衰减。
图3. 水系锌离子电池的反应动力学分析要点3电池高的倍率性能可归因于快速的反应动力学，因此，作者通过不同扫速CV，GITT以及EIS测试等来探究电池的反应动力学。根据电池在不同扫速下的CV曲线，可通过这个计算公式得到不同氧化还原峰的b值，b值接近0.5是离子扩散控制的反应过程，b值接近于1则充放电主要是电容行为。该体系4个氧化还原峰的b值都是0.7左右，证明了锌离子电池充放电过程是由离子扩散和电容行为共同控制。此外，通过计算不同扫速的电容贡献率可以看出，在不同扫速下电容行为均占主导作用，因此电池具有快的应动力学。利用GITT以及EIS测试可以看出第一个放电平台具有更快的反应速率以及更小的扩散阻抗，证明了两个放电平台不同的放电过程。图4. 正极材料的充放电机理研究要点4作者对无定型二氧化锰的充放电机理进行了研究，通过对不同充放电状态的非原位XRD测试，可发现在放电过程中正极材料在8.1°出现一个较强的峰，根据之前的报道，这个峰属于碱式硫酸锌，这是由于在放电过程中电解液中的H+嵌入到正极材料，导致正极表面pH升高，因此电解液在正极表面生成了碱式硫酸锌，充电过程，碱式硫酸锌的峰逐渐消失，证明了一个可逆的相变过程。SEM证实了片状碱式硫酸锌的存在以及正极材料表面可逆的形貌变化。除了H+的嵌入，作者还利用TEM和XPS证明了Zn2+在放电过程中的嵌入，因此，无定型二氧化锰展现了H+和Zn2+共同脱/嵌的充放电机理。由于H+更快的反应动力学，H+和Zn2+在不同放电过程不同的贡献量导致了前文所提到不同放电阶段的动力学差异。图5. 柔性锌离子电池的组装及柔性测试要点5基于复合材料高的导电性以及优异力学性能，作者组装了柔性锌离子电池，其在不同弯折状态均保持稳定的电化学性能。意义分析水系Zn/MnO2电池受限于差的倍率性能，大多数情况下测试电流低于5 A g-1。本工作从电极结构、材料形貌以及晶体结构多方面优化来实现了高倍率水系Zn/MnO2电池，对未来高性能水系锌离子电池电极的设计有一定借鉴意义。【原文链接】https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920301672?dgcid=rss_sd_all【作者简介】牛志强，南开大学化学学院研究员，博导，国家“优青”、主要从事先进储能材料与器件研究；已在Nat. Commun.，Adv. Mater.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文100余篇。现任化学学院应用化学与工程研究所所长，入选国际电化学能源科学院委员会委员、中国电工技术学会超级电容器与储能技术委员会委员、SCIENCE CHINA Chemistry, Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。
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