标   签：学科前沿

关键词：离子液体 电化学氧化 N杂环 磷酸化

有机磷化合物因其独特的分子结构、生物活性和光电性质而广泛应用于有机合成、药物化学和材料科学等领域。其中含P(O)-N键的膦酰基氮杂环化合物由于其独特的电子给体-受体(D-A)结构在有机半导体和有机发光二极管领域展现出良好的应用前景。因此，开发出氮杂环N位磷酸化的合成途径具有重要意义。

电化学有机合成近年来得到了广泛关注。直接电化学(CDC)反应目前已成功用于构建P(O)-C、P(O)-O和P(O)-S结构，通过N–H/P–H的直接氧化交叉偶联还可以形成P(O)-N键，但此处的N源仅限于烷基伯胺和仲胺。因此，通过电催化使杂环N-H和P(O)-H交叉偶联构建P(O)-N键还有待进一步研究。离子液体(ILs)由于其较高的离子电导率、良好的溶解性、宽电化学窗口和可回收性等优点在电化学领域得到广泛应用。然而，它们在电化学合成领域的潜力尚待开发。

基于此，新疆大学的刘晨江等人以咪唑离子液体为电解质，用于电化学氧化N杂环磷酸化构筑P(O)-N键。

研究人员对最优反应条件进行了筛选，发现以1,3-二甲基咪唑碘化物(DMMI)为电解液，Cs2CO3为碱，5 mA恒定电流，在常温下制备所需的磷酸化产物3a，其产率最高为71%。

研究人员使用最优反应条件对底物进行了探索，发现当改变氮杂环及磷化合物上的取代基时，其相应产物的产率也将发生相应的变化。筛选发现其能够发生反应的底物范围较宽，说明该反应有较好的通用性。

在只有DMMI时0.977 V处出现明显的氧化峰(曲线d)，当DMMI加入到底物1a和2a的混合物中，在1.051 V处形成与曲线d相似的峰(曲线f)。而当1a,2a,Cs2CO3和DMMI同时存在时，在1.916 V处形成了一个新的峰，这也表明这些化合物在标准条件下发生了反应（曲线i）。

研究人员对反应机理也进行了推测，碘离子最初在阳极失去一个电子而氧化成碘自由基，之后与化合物2相互作用形成膦酰自由基中间体I，膦酰自由基中间体I与一个碘化物自由基偶联形成中间体II。N-杂环阴离子III是由起始物质1(或4)与Cs2CO3相互作用产生。最后中间体III对II的亲核进攻产生最终的磷酸化产物3(或5)，而氢气在阴极上通过质子还原产生。

综上所述，研究人员以IL为电解质，通过电化学氧化使得N杂环上的N能够发生磷酸化，并且该反应具有很好的通用性，为之后N杂环上N的磷酸化奠定了一定的研究基础。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.0c01833

原文作者：

Xiaojuan Dong, Ruige Wang, Weiwei Jin and Chenjiang Liu

DOI: 10.1021/acs.orglett.0c00814