通讯单位：深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院，美国罗格斯大学等柔性MOFs结构对客体分子吸附和脱附的可逆相变被称为“呼吸”或“开门”现象，这一现象在很大程度上取决于客体分子的种类及其压力。在这项研究中，作者证明了温度同样在柔性MOFs材料的结构呼吸中发挥关键作用，从而控制其气体吸附行为。本文以稀有气体为探针分子，通过柔性MOF材料对稀有气体分子的吸附，对温度和吸附质分子共同作用导致的柔性MOF材料的结构转变进行了深入研究。柔性MOF材料Mn(ina)2对稀有气体分子的吸附表现出了有趣的温度控制响应。该材料在特定的温度阈值处对稀有气体组分的吸附量达到最高，这是一种十分反常的现象。作者不仅利用X射线衍射分析详细地解释了这种吸附现象背后的动态结构转变过程，而且在分子尺度上对柔性Mn(ina)2材料独特的吸附行为进行了深度探讨。作者认为客体分子和温度协同作用的“呼吸”现象导致了Xe/Kr吸附选择性随温度变化而发生反转。
柔性MOFs材料的结构会在外界条件的作用下发生转变，如客体分子的吸附和脱附等。利用该类材料在吸附和脱附客体分子时会使得孔道产生膨胀和收缩的特性，可提升柔性MOFs材料对客体分子的吸附容量和吸附选择性。然而更深层次的对此类结构转变进行表征具有挑战性但很有必要。相比于其它表征手段，单晶X射线衍射在表征主客体之间的相互作用和晶体相变方面是一种最直观、有效的手段。然而单晶X射线衍射在对吸附有客体分子的MOF结构进行表征时不仅要求客体分子有较强的吸附并周期性地排列，还要求主体结构在活化、吸附和脱附时保持单晶性，这对于柔性MOF来说尤其具有挑战性，因为客体分子的吸附和脱附引起的晶体晶格的微观变化往往会导致单晶在宏观上的损伤。因此，单晶X射线衍射对柔性MOF中客体−主体之间的相互作用的分析非常有限，对其潜在的动态结构行为更深层次的理解少之又少。
作者通过溶剂热法制备了柔性MOF材料Mn(ina)2，在Mn(ina)2的结构中MnO4N2八面体与来自六个不同配体的两个吡啶和和四个羧基连接形成具有一维孔道的柔性的三维骨架。▲图2. (a) Mn(ina)2·（EtOH）0.5的晶体结构, (b) 活化后的 Mn(ina)2的晶体结构, (c)实验得到的吸附了Xe的 Mn(ina)2晶体结构.
在新合成的Mn(Ina)2(EtOH)0.5的原始结构中，一维孔道并不是圆柱形的，而是分段式的，其由重复的空腔和较窄的颈部组成，且孔道中存在的芳香环的取向会影响孔的几何形状。初始溶剂分子(乙醇)所在的空腔周围环绕着四个近似平行于孔道方向的吡啶环，而颈部则是由四个近似垂直于孔道方向的吡啶环所组成，颈部的孔径大小仅有只有2.0 Å左右。由于颈部的尺寸小于乙醇分子的尺寸，因此乙醇分子只能留在腔室里。经过加热和抽真空除去乙醇分子后，得到活化相Mn(Ina)2，经过活化后其晶体空间群和连接性并没发生改变，但是客体的移除时会使得吡啶环产生旋转和重排，这导致了材料的孔道结构发生了显著变化。单晶经过活化后，原有的颈-腔连接消失，而每个孔道段被垂直于孔道的两个吡啶环和平行于孔道的另外两个吡啶环包围。这使得原本的腔室尺寸减小，导致孔径收缩。收缩的通道太小，不能容纳诸如丙烷、丙烯或Xe等大分子，但是可以吸附适量的较小的客体分子，例如CO2。随后作者将活化后的样品在Xe气氛下保持足够长的时间，待样品达到吸附平衡后对晶体进行了单晶X射线衍射分析。结果表明，吸附了Xe的样品Mn(Ina)2Xe0.82的晶体结构与新合成样品不仅具有相同的空间群和连通性，还具有相似的分段通道和交替的腔颈，证实了活化结构经历了向原始合成结构的转变，以便将Xe原子容纳到其孔隙中，在这一过程中，结构的转变涉及到吡啶环的旋转和重排。有趣的是，与合成的Mn(Ina)2(EtOH)0.5相比，Mn(Ina)2Xe0.82的结构具有更大的孔隙率，其计算得到的比表面积远比合成样品的比表面积大，此外，Mn(Ina)2Xe0.82还具有更大的晶胞体积。这表明结构转换是受客体分子控制的。与乙醇分子类似，Xe原子只存在于较大的腔体的位置，在颈部并没有被吸附。▲图3(a) Xe在200K-298K的等温吸附曲线，(b) Xe 在298−338 K的等温吸附曲线. (c) Kr 在 200−290 K的等温吸附曲线. (d) 在不同温度相同压力（1bar）Xe和Kr的吸附量
观察298K时Xe的吸附曲线可以看出，在低压下(结构转变之前)基本上没有Xe吸附，这表明活化结构的孔径太小，Xe原子无法容纳。当施加的压力达到阈值时，孔道打开，吸附量急剧增加，然后缓慢地趋于稳定。然而，在298K及以下温度的所有吸附等温线中，在1bar时的平衡吸附量与气体吸附的正常行为相反：温度越高，吸附量越大。在298K以上，观察到正常的吸附行为。因此，当温度从200K升高到338K时，Xe吸收在298K时达到最大值。Kr的吸附与Xe的吸附现象类似。如图3D所示，Xe和Kr在Mn(Ina)2中随温度变化的吸附导致了有趣的随温度变化的Xe/Kr吸附选择性。该化合物在高温(T>260K)时对Xe具有选择性，而在较低温度(T<260K)时优先吸附Kr。▲图4 Mn(Ina)2的结构变化机理。（a）一维孔道沿a轴的透视图，（b）吸附客体分子后孔道几何结构变化的示意图，（c）随温度变化的孔道结构示意图。
基于上述研究结果，作者提出了Xe吸附的一种温度控制的“呼吸”机制。在较低温度(T<298K)下，Xe与MOF骨架的作用力足以部分打开孔道以容纳一些气体进入孔隙，但孔道的打开程度取决于温度。随着温度的升高，孔道进一步打开，从而吸附更多的气体。当温度达到298K时，孔道被完全打开，在此温度下产生最大吸附量。随着温度的升高(T>298K)，由于孔隙空间不变，吸附行为恢复正常(即吸附量随温度的升高而减小)。▲图5 Xe气氛下Mn(Ina)2的原位PXRD分析
为了验证所提出的随温度变化的呼吸机制，作者在1bar的 Xe气氛下对Mn(Ina)2进行了变温X射线衍射测试。该测试证实了在低温下，由于材料孔道没有完全打开，结构转变并不完全，随着温度的升高而孔道继续打开，直到孔道完全打开。▲表1 Xe气氛围下不同温度的Mn(Ina)2晶体结构和孔隙率
为了验证随温度变化的吸附研究结果，并获得更直观的关于Xe吸附情况随温度变化引起结构变化的信息，作者通过原位变温X-射线衍射解析了不同温度下吸附了Xe的Mn(Ina)2的单晶数据。结果表明，随着温度的变化，晶体参数、孔道的有效孔径等发生了显著变化。这些变化与气体吸附结果匹配的很好，计算得到的负载Xe的Mn(Ina)2晶体结构的孔体积和比表面积随着温度的升高呈现出显著的单调增加。最后，作者通过DFT计算证实了研究结果。该工作以稀有气体Xe作为探针分子，通过改变温度观察到一个连续的柔性MOF结构转变过程，并从分子水平上解释了一个独特而反常的吸附行为：在给定的温度范围内，Xe的吸入量随温度的升高而增加，这种现象可以归因于温度和气体吸附对柔性MOF结构的协同作用。虽然许多柔性MOF结构已被研究和报道，并表现出与结构变化相关的非常有趣和异常的吸附行为，然而结构变化的潜在机制仍然在很大程度上是未知的，相关的结构−性质相关性还有待于探索。
李静，美国罗格斯大学（Rutgers University）资深终身教授，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院客座教授。曾获美国总统教授奖，美国能源部首届清洁能源创新贡献奖，洪堡研究奖。现为美国科学促进会（AAAS）会士、英国皇家化学学会（RSC）会士。目前担任美国化学学会 Crystal Growth & Design副主编及 Journal of Materials Chemistry A 等多个国际学术刊物的编委。在国际核心期刊上发表学术论文共 330+篇(包括特邀综述专题文章26 篇)。主要研究方向为功能材料的开发研究以及其在清洁能源和可再生能源上的应用，包括无机-有机杂化半导体材料和金属有机框架化合物。
王浩，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院副教授，国家优秀自费留学生奖获得者，绿色节能材料广东省普通高校重点实验室负责人，深圳市海外高层次“孔雀计划”B类人才。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater.等期刊发表学术论文60余篇，被引超2000次。主要研究方向为多孔材料的设计、合成及其在吸附、分离领域的应用。
目前评论：0