施剑林院士Angew:耦合阳极CH3OH氧化与阴极CO2还原,实现两电极同时生成甲酸

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▲第一作者:魏新发/李妍


通讯作者:施剑林/陈立松             
通讯单位:华东师范大学/中国科学院上海硅酸盐研究所               
论文DOI:10.1002/anie.202012066                

背景介绍


二氧化碳(CO2)电化学转化为有用的燃料化学品引起了广泛的关注。通常,电化学CO2转化体系包括阴极的CO2还原和阳极的氧气析出反应(OER)。电化学还原CO2(ECR)过程中,电子从阴极电极表面转移到溶液中的CO2分子或CO2溶剂化离子中。但是,与此相反,将电子提供给ECR的阳极OER动力学过程缓慢,从而导致较大的过电势和较高的总能量输入。因此,以热力学上有利的反应来代替OER,甚至可以在更低的电势发生并产生增值化学品。

利用比OER更低能量输入的升级阳极反应来降低水电解制氢反应的能量输入的策略已经取得一定进展。该策略也适用于电催化CO2还原反应。Sumit Verma等人通过将ECR与有机小分子的部分氧化偶联而设计了一种电化学的CO2转化电解器,并声称当使用甘油氧化反应代替OER时,可以节省多达53%的电能输入(Nat. Energy 2019, 4, 466-474)。但是,这项研究仅限于降低阳极电势,是否有可能将阴极ECR与阳极升级反应结合在一起,以在电催化系统中同时生产增值化学品?特别地,使用合适的电解质和活性催化剂,同时在同一电化学反应器中同时从阳极和阴极产生相同的产物将是更加具有前景。

为此,上海硅酸盐研究所施剑林院士,华东师范大学陈立松副教授等人通过耦合阳极CH3OH部分氧化与阴极CO2还原反应,在低电压条件下实现在同一电化学反应器中同时从阳极和阴极产生相同的化学品甲酸。

本文亮点


采用耦合阳极CH3OH部分氧化与阴极CO2还原反应的策略,在低电压条件下实现在同一电化学反应器中同时从阳极和阴极产生相同的产物甲酸。为解决能源短缺问题提供了新的思路。

要点1
在氢氧化钠溶液中,以过硫酸铵为氧化剂一步氧化法制备了生长在泡沫铜表面的氧化铜纳米片(CuONS/CF),并在阳极上将甲醇电催化部分氧化为甲酸,法拉第效率可高达97%。电极材料制备的原料易得,且工艺简单。
▲CuONS/CF合成示意图

要点2
在碳纤维布上原位生长介孔二氧化锡(mSnO2/CC),二氧化锡与基地结合牢固,比表面积大,具有良好的导电性能和催化活性,将其作为电化学还原CO2的高效阴极催化剂,同时也生成了甲酸。并得到高的电流密度和法拉第效率(81.3%)。
阴极mSnO2/CC电催化还原CO2的电化学表征

要点3
利用在热力学上有利的甲醇部分氧化反应替代OER可以显著降低阳极电位。当阳极配置CuONS/CF,阴极配置mSnO2/CC时,所构建的电解槽在电流密度达到10 mA cm-2时的槽电压仅需0.93V。并且在阴极和阳极同时产生相同的产物甲酸。相比阳极电解液不加甲醇,其他催化条件相同时,阳极配置CuONS/CF,阴极配置mSnO2/CC,槽电压降低500 mV以上。
▲配置CuONS/CF,阴极配置mSnO2/CC时,槽电解极化曲线
 研之成理




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