由于结构多样性和在光功能、光电领域的潜在应用，配位聚合物/金属-有机框架基长寿命室温磷光受到很大关注。然而，目前对于该类材料的有效设计策略和潜在机制的探索仍然很缺乏。精确调控配位聚合物中分子的堆积模式与其光学性能间的构效关系仍具有一定的挑战性。

近日，洛阳师范学院马录芳课题组的杨晓刚博士提出了一种在配位聚合物中通过卤原子诱导H-聚集体来增强室温磷光发射的策略。选取含有5位、4位溴取代基的间苯二甲酸分子，同时引入1,10-菲咯啉刚性平面配体与锌离子构筑了两例配位聚合物异构体，实现了室温条件下，人眼可识别的长寿命磷光发射。

图1. 锌配位聚合物晶体结构图。

晶体结构分析表明（图1），由于溴原子取代基位置的不同，导致间苯二甲酸分子的空间构型和堆积模式截然不同。5位取代基（配位聚合物1）的分子展现出平面构型，并且相邻分子间形成致密的H-聚集体。而4位取代基（配位聚合物2）由于空间位阻较大，引起苯环上羧基的严重扭曲，因此相邻分子没有形成π···π堆积。

稳态/瞬态及时间分辨光谱测试表明，1的磷光寿命（41 ms）是2的近6倍，单一配体的30多倍。关掉紫外灯后，1的发光颜色由紫色转变为绿色（图2）。在此，对于1和2，溴原子的重原子效应可以促进自旋轨道耦合、隙间蹿跃。同时，有机分子通过强的配位键固定于配位聚合物的刚性骨架中，可以最大限度减少非辐射跃迁带来的损失和磷光衰减。然而，不同的是，在1中，5-溴取代基诱导分子形成的H-聚集体可以稳定三线态，促进长寿命磷光的发射。

进一步的理论计算表明（图3），在1和2中，HOMO和LUMO分别完全分布于5-/4-溴间苯二甲酸给体和1,10-菲咯啉受体上。这种分子轨道在空间的完全分离有利于抑制激子的复合，产生较长磷光寿命。电子态密度分析表明裸露的5位溴原子对分子轨道分布的贡献远大于4位溴原子，因此产生更多的自旋轨道耦合。

图2.锌配位聚合物的发射光谱和磷光衰减曲线图。

图3.锌配位聚合物的部分HOMO, LUMO分布图

此外，作者还研究了两种配位聚合物的光电响应性能。一般而言，长寿命磷光体可以延长激子的寿命和迁移距离，产生更多自由电荷，展现优异的光电性能。瞬间光照下，1比2产生出更高的光电流密度，说明1具有较好的电子-空穴分离效率。结合晶体结构分析（图4），在1中，溴原子诱导的H-聚集体，其π键离域产生新的π体系，激发态电子由此通过C–Br···π作用力传递给1,10-菲咯啉受体。长程有序的1,10-菲咯啉π共轭链也发生离域，为有效的电子传输提供渠道，因而表现出良好的光电响应性能。

图4. 锌配位聚合物的光电响应图和电子传输图。

这项工作不仅提供了一种新的在配位聚合物中通过卤原子诱导H-聚集体来增强室温磷光发射的策略，而且还为开发这类具有潜在光电应用的磷光材料开辟了一条有效的途径。

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π-Type halogen bonding enhanced the long-last room temperature phosphorescence of Zn(II) coordination polymers for photoelectron response applications

Xiao-Gang Yang, Xiao-Min Lu, Zhi-Min Zhai, Jian-Hua Qin, Xin-Hong Chang, Min-Le Han, Fei-Fei Li and Lu-Fang Ma

Inorg. Chem. Front., 2020,7, 2224-2230

http://dx.doi.org/10.1039/D0qi00191K

*文中图片皆来源上述文章