【背景介绍】

在过去的几十年里，发光材料在传感器、探针、生物成像和医学等领域显示了潜在的应用。到目前为止，已经开发出许多基于有机共轭分子和无机纳米粒子的发光材料。近年来，将有机生色团的独特光学响应与无机部分的特殊机械性质相结合，开发有机-无机杂化发光材料引起了越来越多的关注，满足了人们对多功能性材料的需求。

目前，有机-无机杂化发光材料按其无机成分可分为两大类。一种是由单一金属离子与一种或几种有机配体配位而成的简单络合物。另一种是高核过渡金属氧簇的衍生物，如有机官能化多金属氧酸盐（POMs）。金属纳米团簇是由两个或两个以上的金属原子相互结合而成的另一类高核无机分子，是发展新型有机-无机杂化发光材料的新候选材料。到目前为止，已经报道了Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru等各种金属的纳米团簇。其中，金纳米团簇由于其新颖的性质在最近的研究中受到越来越多的关注，并且已经分离出一系列受到有机配体保护的金纳米团簇并对其进行了结构表征。然而，关于原子精确的金纳米团簇与有机分子的后功能化为有机-无机杂化功能材料的研究很少。

【内容简介】

日前，中央民族大学的刘立亚博士和天津大学的张志成教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Organoimido functionalized trinuclear gold(I) clusters with fluorescent chromophore”的研究文章，通过后修饰的方法，将有机荧光发色团引入到Au3团簇中得到了两个具有荧光活性的有机亚胺Au3团簇。通过电喷雾离子质谱和单晶X-射线衍射确定了它们的结构，并从实验和理论两方面研究了它们的光致发光特性。

【图文解析】

图1. Au3-P与Au3-F的合成示意图

[O(AuPPh3)3][BF4]与1-氨基芘按1:1.2的当量在室温下反应过夜，得到浅绿色溶液，而与3-氨基荧蒽反应时生成橙色固体。用乙醚洗涤后，得到的固体产物重新溶于二氯甲烷中，然后用乙醚通过气相扩散法得到了长了Au3-P和Au3-F的针状晶体。

图2.（a）Au3-P 的阳离子椭球图；（b）Au3-F的阳离子椭球图

X-射线单晶衍射结构表明，这两种配合物具有有机亚胺类Au3簇合物的共同特征，Au3-P和Au3-F中的三个Au与N原子呈金字塔形结构，μ3-N桥联着三个金原子。

图3. (a) Au3-P (红线)与1-氨基芘（黑线）的紫外-可见光光谱图；（b）(蓝线)与3-氨基荧蒽（黑线）的紫外-可见光光谱图；（c）Au3-P的态密度图；（d）Au3-F的态密度图

图4. 电子激发分析:（a）Au3-P的S1激发态的电子-空穴分布图；（b）Au3-P的S1激发态的电子中心和空穴中心分布图;（c）Au3-F的S1激发态的电子-空穴分布图；（d）Au3-F的S1激发态的电子中心和空穴中心分布图(蓝色：空穴；绿色：电子)

电子激发分析发现：空穴中心和电子中心的分布部分重叠，这意味着空穴和电子分布没有明显的分离，可以推断Au3-P和Au3-F的S0→S1是局部激发。

图5. Au3-P和Au3-F的荧光光谱图

图5显示了Au3-P和Au3-F配合物的荧光性质。在紫外光照射下，Au3-P和Au3-F络合物的DCM溶液分别清晰地显示出蓝色和黄绿荧光。Au3-P的发射光谱在416nm处有一个强峰，在434nm处有一个肩峰。对于Au3-F，发射光谱清楚地显示出402和505nm处的双色荧光。

【全文小结】

1.合成了两个具有荧光活性的有机亚胺Au3团簇；

2.从实验和计算上证明了有机多环芳烃和Au3具有共轭效应；

3.电子激发分析发现这意味着空穴和电子分布没有明显的分离，可以推断Au3-P和Au3-F的S0→S1是局部激发。

【文献链接】

Zhi-Cheng Zhang et al. Organoimido functionalized trinuclear gold(I) clusters with fluorescent chromophore. Rare Metals (2020).

https://doi.org/10.1007/s12598-020-01562-7

【作者简介】