引言和背景介绍 单原子催化自张涛、李隽和刘景月教授于2011年共同提出以来，已经成为催化领域的研究热点(Nat. Chem., 2011, 3, 634-641)。尽管单原子催化剂有望将均相和非均相催化反应与反应过程中活性位点的结构信息结合起来，但是由于常见金属氧化物载体的不均匀性，原位反应条件下单原子催化剂的构效关系鲜有报道。多金属氧酸团簇具有结构明确、精确可调的特点，可以为金属原子提供精确的锚定位点，其被视为金属氧化物载体的理想模型结构。该特点使得我们能够通过原位光谱技术来研究催化反应条件下（如CO氧化）活性位点的结构变化 (Nat., Commun., 2019, 10, 1330)。 此外，多金属氧酸盐具有良好的水溶性，可以在液相环境中原位生成单原子活性位点。受均相和金属纳米团簇催化机理研究的启发，我们将电喷雾电离质谱技术应用于多金属氧酸盐单原子催化剂反应机理研究。电喷雾电离质谱技术可以在催化反应过程中直接分离和分析反应中间产物。反应混合物经过软电离后，形成的气相分子离子通过电场分离然后被检测，从而获得样品的分子组成和带电状态。此外待测物质也可以通过“碎片化”的过程，在高能惰性离子束的轰击下解离成碎片，获得中间产物的结构及活性信息。 ▲Figure 1. Principles of electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS). ESI-MS allows us to separate and analyse intermediates directly from the reaction mixtures 结果与讨论 将等摩尔量的K7PW11O39和硝酸铑溶于水后，我们原位观察到PW11O39Rh1单原子活性物种的生成。由于该活性物种在溶液中带4个电子，溶液中的阳离子（例如H+, Na+和K+）与该阴离子结合形成相对复杂的“离子团”以抵消电荷（图. 2）。 ▲Figure 2. Formation of the catalytic active site in-situ (PW11O39Rh1). 当CO和O2以鼓泡的方式先后通入含有PW11O39Rh1的溶液时，我们原位观测到CO氧化反应中的多种活性中间体。这些中间产物表明反应遵循Mars-van-Krevelen机理：CO首先与载体上的O反应形成氧空位，然后O2解离、填充氧空位，从而完成催化循环。电喷雾电离质谱技术可以直接测定反应过程中间体化学组成和电荷状态。通过测定每个反应步骤所需的温度和时间，我们发现CO氧化反应的的速控步骤为O2的解离以及CO与O结合生成CO2（图3）。该结论与我们之前报道的用原位光谱手段研究CO氧化反应机理结果相吻合 (Nat. Commun., 2019, 10, 1330)。同时，加州大学洛杉矶分校的合作者使用理论计算证实了所提出的反应机理，并为原位实验观测到的反应中间体提供了精确的几何结构（图3）。计算结果表明带负电的PW11O39Rh1物种与中性H4PW11O39Rh1物种具有能量相近的反应中间体，而反应活化能却完全不同。 ▲Figure 3. Proposed reaction mechanism of the PW11O39Rh1-catalyzed CO oxidation based on ESI-MS and DFT calculations, the rate-determining step is highlighted in red. In the centre, the DFT computed energy profile of the CO oxidation reaction is displayed. 我们将该方法进一步将扩展到单原子催化剂PW11O39Fe1在苯甲醇催化氧化的反应。在加入过氧化氢后，观察到高价铁-氧络合物的生成，同时该配合物可以有效地将苯甲醇氧化为苯甲醛。动力学实验表明，反应中间体形成过程的依赖于反应温度，从而揭示了反应中间体生成所需的活化能。整个反应的催化循环示意图和表观活化能详见图 4。 ▲Figure 4. Proposed reaction mechanism of the PW11O39Fe1-catalyzed benzyl alcohol oxidation. The reaction cycle including apparent activation barriers are obtained from ESI-MS. 展望 电喷雾电离质谱技术结合结构明确的多金属氧酸盐单原子催化体系使我们能够在原位条件下观测催化反应过程。该方法具有一定的普适性，可扩展于其他催化剂和反应体系。未来，通过各种多金属氧酸盐载体和单原子金属组合，生成单原子催化剂数据库，采用高通量方式测试其催化性能和反应机理。 尽管电喷雾电离质谱技术可以获取反应中间体的原子组成和带电状态等信息，理论计算和其他实验手段对于确定活性位点的几何构型以及金属原子和多金属氧酸盐载体的氧化价态仍必不可少。此外，由于多金属氧酸盐通常对溶液的pH值和一些盐的离子强度较为敏感，在讨论反应中间体时必须仔细评估其稳定性。 该项目实验工作在新加坡国立大学颜宁教授课题组完成，DFT合作者为UCLA大学的Sautet教授，一共持续了四年.我们花了大约3年时间来确定合适的单原子催化剂体系和催化反应。非常感谢我的师兄张斌博士开展最初的探索工作，也非常感谢孙耿博士详尽的理论计算来验证我们的猜想。两位博士目前均在申请教职工作，如有合适工作岗位欢迎联系他们。 供稿：Max Hülsey（四年级博士生）；翻译：丁世鹏博士
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