Org Lett:电化学碘催化硅烷基烯基醚制备α-氨基酮

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背景介绍

α-氨基酮是许多天然产物以及生物和药理活性化合物的关键结构,因此,其合成的发展与完一直备受关注。α-氨基酮的形成通常可以通过羰基衍生物(例如硅烷基烯醇醚)与亲电性N-复合物(如α-卤代胺、羟胺或亚硝酸酯)的α-胺化或通过极性相反的羰基与亲核N-复合物反应来实现。由于原料的复杂预官能团化、化学计量甚至过量使用氧化剂、底物范围有限和/或添加有毒重金属催化剂等缺点,以及烷基烯醇醚不与胺缩合形成烯胺的优势,作者利用电化学氧化方法,以硅烷基烯醇醚为起始原料,亚化学计量无毒碘盐为极性反转试剂,有效合成目标产物,并对其反应灵敏度及反应机理进行了研究。


本文要点

要点1:该催化体系以Pt为阴阳极、NaI为碘源、MeCN为溶剂、LiClO4为支持电解质,室温条件下恒电流反应,最高收率可达100%。相比于已报道的文献,该反应扩大了底物范围且有效缩短了反应时间。


要点2灵敏度评估表明,胺化反应对较低浓度、较高温度和增大电流表现出中等灵敏度,对缩短电极间距表现较高灵敏度。电极距离过小会导致碘化物经阳极氧化后在阴极直接还原,而不进行预期反应。


要点3在循环伏安实验的基础上,作者提出了一种反应可能的机理:首先,碘化物阳极氧化生成碘随后,生成的碘一方面可以直接与硅烷基烯醇醚反应生成α-碘酮B,另一方面碘可以与胺反应生成络合物Α,再与硅烷基烯醇醚反应生成α-碘酮B。最后,胺与中间体B发生亲核取代反应,获得目标产物


图文内容

图1:反应条件优化



图2:底物范围



3:机理研究


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