类似芬顿的技术是一种从环境中去除顽固性有机污染物的绿色途径。然而，由于缺乏有效的催化剂，催化效率低和稳定性差阻碍了类Fenton技术的发展。在这里，我们报道了一种高效、稳定的类Fenton催化剂，它是基于孤立的单个锰原子固定在N掺杂的多孔炭上的。该催化剂在过氧单硫酸盐(PMS)非均相活化降解有机污染物方面表现出较高的活性和稳定性，在双酚A(BPA)降解中，显著的周转频率大于5.69min−1。各种分析技术和密度泛函理论(DFT)计算表明，独特的N配位的单Mn原子(MnN4)是PMS活化的高催化活性中心，而相邻的吡咯酸N中心则是目标有机分子的吸附中心。单锰原子催化剂的超高催化活性可以归因于其奇妙的双反应中心，显著缩短了从自由基到吸附有机分子的迁移距离。

针对水资源中日益增多的严重有机污染物，类芬顿过程被认为是一种清洁有效的产生自由基的方法。在类Fenton反应过程中，过氧单硫酸盐(PMS)被用作一种高效的氧化剂，它被催化剂激活以产生大量的反应自由基来分解各种有机化合物。然而，催化剂的活性金属浸出造成的二次金属污染、催化剂利用率低、催化活性低、稳定性差等明显缺点极大地阻碍了其在实际中的应用。为了克服这些固有的缺点，大量的报道集中在非均相fenton类催化剂上，该催化剂使用无金属氮碳通过非自由基途径激活PMS。然而，此类非金属基碳材料的催化活性较低，限制了其广泛应用。

   缩短含氧自由基物种与有机分子之间的迁移距离是促进难降解有机污染物催化分解的有效途径。构建具有两个反应中心的催化剂，一个吸附PMS生成含氧自由基，另一个锚定污染物，被认为是缩短迁移距离的理想方法。例如，由单个Co原子分散在多孔掺氮石墨烯上的类Fenton催化剂就是一个很好的例子，它通过活化PMS对难降解的有机污染物表现出令人印象深刻的催化活性。单原子催化剂具有最高的原子效率和充分暴露的活性中心，在氧化、水煤气变换和加氢等各种反应中表现出优异的催化性能。尽管人们对单Fe或Co原子催化剂进行了大量的探索，但仍然存在少量的金属团聚现象，这限制了它们在AOPS中的实际应用。锰基材料具有较高的催化性能，对环境的毒性比钴小，因此被广泛应用于AOPS中去除持久性污染物。据报道，锰物种对PMS活化的催化性能顺序为：Mn4N>Mn2O3>Mn3O4>MnO2。然而，将单锰原子催化剂用于类芬顿反应进行环境修复的报道很少。此外，氮配位的单锰原子催化剂由于其复杂的构型和反应位点，其催化机理仍不明确。受这些事实的启发，我们设想将单个锰原子锚定在氮掺杂碳上将是一种在类芬顿催化应用中提高催化性能的可行方法。

    本研究采用一种简便的方法在含氮多孔碳基质(简称Mn-ISAs@CN)上合成了孤立的单个Mn原子。当Mn-ISAs@CN首次作为类芬顿催化剂用于活化PMS降解各种有机污染物时，表现出良好的催化性能，具有较高的转化率(5.69min−1)和对双酚A降解的耐久性。实验结果和密度泛函理论计算表明，具有中等吸附能的原子分散的Mn-N活性中心(MnN4)在促进PMS活化的电子传递方面起着关键作用。此外，根据实验结果和X射线光电子能谱(XPS)分析结果，确定吡咯酸氮是有机污染物的吸附中心。自由基猝灭和电子顺磁共振测试表明，羟基(∙OH)和硫酸盐(SO4∙−)自由基是高效去除双酚A的主要活性自由基。此外，双活性中心大大缩短了自由基(∙OH和SO4∙−)与目标污染物之间的迁移距离，从而显著提高了Mn-ISAs@CN的催化性能，有利于污染物的消除。我们将孤立的单个锰原子中心分散在氮掺杂碳上的策略可能为设计和合成Fenton类催化剂开辟道路。

分离的单锰原子催化剂的合成策略如图1a所示。简单地说，利用微孔限制策略将分离的单个Mn(acac)3分子封装到ZIF-8分子筛的空腔中，得到了Mn(acac)3-1@ZIF-8前驱体。在Ar气氛中热解后，孤立的单个Mn原子被固定在N掺杂的多孔炭上，形成MnISAs@CN催化剂。用热重分析法(TGA)跟踪了Mn(acac)3-1@CN的热解过程。如图S1所示，70°C之前的逐渐失重是由于吸附的水蒸发所致。600°C后的较大失重归因于ZIF-8的接头分解。在温度达到900°C之后，失重可能是由于锌的蒸发。为了进行对比，进行了几个对照试验。N掺杂多孔炭催化剂(Mn-NPs@CN)中包裹的Mn纳米颗粒的制备方法与合成Mn-ISAs@CN的方法相同，只是前驱体Mn(acac)3的总量增加了两倍。用这种方法也制备了CN样品，但没有添加金属前驱体。

    用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究了Mn-ISAs@CN的形貌和微观结构。如图1b和图1c所示，Mn-ISAs@CN为菱形十二面体，尺寸均匀。映射图像(图1e)显示，Mn、C和N在整个体系结构中均匀分布。HAADFSTEM图像(图1f)显示没有团聚的Mn团簇存在。在图1g和图2S中可以清楚地观察到均匀分散的单个锰原子(即标有红色圆圈的孤立亮点)。X射线衍射分析表明，ZIF-8基前驱体的晶体结构与ZIF-8的晶体结构相似(图3，S3a)。热解后的Mn-ISAs@CN在26°(2θ)附近只有一个衍射峰。(图S3b)。此外，没有观察到与金属Mn物种相关的其他晶相，这表明没有形成Mn团簇，这与HRTEM(图1d)和HAADF-STEM结果一致。与Mn-ISAs@CN相比，Mn-NPs@CN的MnO峰较小，表明Mn团簇的团聚导致了纳米颗粒的形成，这一点在TEM和SEM分析中得到了进一步的证实。图S4)。此外， Mn-ISAs@CN的比表面积比Mn-NPs@CN大得多，有利于目标污染物的吸附。

为了进一步证明Mn-ISAs@CN中Mn原子的分散状态，进行了X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱分析。如图2a所示，Mn-ISAs@CN的吸收边介于Mn箔和Mn2O3的吸收边之间，这意味着原子分散的Mn物种带正电荷。如图2b所示，Mn-ISAs@CN的傅立叶变换(FT)扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱在约1.3Å处有一个较强的峰。这表明样品中存在孤立的单个锰原子，这与HAADF-STEM和X射线衍射的结果是一致的。图2c显示了Mn-ISAs@CN的EXAFS拟合曲线，在1.3Å左右的主峰来自于Mn-N散射的壳层。相应的拟合结果表明，Mn-ISAs@CN中单个Mn原子的第一壳层配位数为4(拟合参数参见表S1)。为了进一步证明上述发现，进行了EXAFS小波变换(WT)分析(图2d-f)，这是在k和R空间中区分高分辨率背向散射原子的有力工具。从图2d-f可以看出，与Mn箔和Mn2O3的WT图相比，Mn-ISAs@CN的WT图只显示出一个与Mn-N配位有关的强度极大值，约为4Å−1。基于结构敏感XAFS测试结果与理论结果的良好一致性，建立了Mn-ISAs@CN的优化结构模型(图2g)。

考察了CN、Mn-ISAs@CN和Mn-NPs@CN催化剂在类Fenton反应中的催化活性。如图3a所示，CN和Mn-NPs@CN催化剂在6min内对双酚A的降解率分别为75.7%和90.0%。在单原子Mn-ISAs@CN催化剂上，BPA在4min内被完全降解，这表明这一优异的催化性能可以归因于CN的贡献和单个Mn原子的活性中心。从图S6中可以看出，测得MnISAs@CN的一级速率常数(k)高达1.138 min−1，几乎是Mn-NPs@CN(0.278 min−1)的5.09倍。单独的PMS溶液在6min内几乎不能降解双酚A，这表明Mn-ISAs@CN的催化性能在类Fenton反应中起着重要作用。如图4c所示，在相同的测试条件下，Mn-ISAs@CN催化剂的反应自由基特征信号在EPR谱中出现了最强的峰，这与Fenton类性能测试结果是一致的。为了测试MnISAs@CN的稳定性，在不同pH值的溶液上进行了类Fenton性能测试(图3b)。当pH低于8.5时，用Mn-ISAs@CN在6min内可100%降解双酚A。令人惊讶的是，即使在pH值为10.5的条件下，BPA在10min内仍能达到100%的降解率，这表明它对类Fenton催化具有很高的稳定性。为进一步考察Mn-ISA@CN催化剂的重复使用性能，进行了回收试验。如图3C所示，连续4次类Fenton工艺后，双酚A的降解速率几乎保持不变，表明单原子Mn-ISA@CN催化剂具有很高的稳定性和耐久性。值得注意的是，第5次双酚A降解率的下降归因于回收/再循环过程中催化剂损失导致催化剂使用量减少(∼2.6 mg)。此外，在每次连续的Fenton反应后，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)检测锰的浸出浓度。

    此外，在第二轮类Fenton反应后，锰的浸出浓度几乎可以忽略不计，表明Mn-ISA@CN可以有效地避免类Fenton过程中金属浸出造成的二次污染。已知，浸出的锰离子也能激活PMS降解污染物。采用与浸出液相同浓度的Mn2+作为催化剂进行类Fenton反应实验是值得的。如图S8，以Mn2+为催化剂对双酚A的降解率为7%，说明浸出的Mn2+确实能激活PMS降解污染物。在第二轮反应中，淋溶出的锰离子浓度明显低于第一次淋洗。这种现象可能是由于在酸性条件下，材料表面的锰更容易被浸出，而材料内部的锰在循环实验中更稳定，从而导致在随后的运行中更少的锰离子被浸出。在第一次运行后，用过的Mn-ISAs@CN在Ar气氛中通过简单的加热处理被再生，并进一步表征其稳定性。此外，HAADFSTEM分析(图S9b)进一步表明，催化后仍保留了均匀分散的单一锰中心。计算了Mn-ISAs@CN催化剂降解双酚A的TOF值为5.69min−1。据我们所知，这种令人印象深刻的催化性能优于其他已报道的Fenton类催化剂(表S2)。进一步考察了Mn-ISA@CN催化剂对甲基橙、苯酚、环丙沙星和氧氟沙星等几种有机污染物的催化氧化性能。如图3d所示，甲基橙和苯酚在2分钟内完全降解。BPA和氧氟沙星在4min内完全降解。环丙沙星在6min内的降解率约为97.8%。这些结果表明，PMS/Mn-ISAs@CN类Fenton工艺对大多数有机污染物的降解是非选择性的。

    为了了解这些优异的类Fenton催化性能的来源，我们进行了一系列的对照实验来研究活性中心。Mn-NPs@CN和CN催化剂对双酚A的降解率分别只有90.0%和75.7%(图3A)，而原子分散的Mn-ISAs@CN催化剂表现出明显的增强作用，表明孤立的Mn原子在有效降解BPA所需的PMS活化中起着关键作用。此外，还观察到吸附效率与催化活性之间存在有趣的关系。如图S10，双酚A吸附效率越高，催化活性越高。因此，Mn-ISAs@CN的优异催化性能归因于对目标污染物的吸附和PMS的活化之间的协同作用。

为了确定类Fenton反应中产生的活性氧物种，进行了自由基清除实验。众所周知，甲醇可以作为一种猝灭剂清除∙OH和SO4∙−自由基。此外，我们以前的工作证明叔丁醇(TBA)可以作为自由基的清除剂。如图4a和图4b所示，在类Fenton反应溶液中单独加入甲醇和双酚A时，双酚A的降解率显著降低。因此，自由基清除实验结果表明，在类芬顿反应过程中，SO4∙−和∙OH共存并共同作用。此外，DMPO(5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物)捕获EPR测试进一步证实了类Fenton反应中的主要活性氧物种。如图4c所示，当只向反应溶液中加入PMS时，即使将保留时间延长到10min，也没有检测到特征信号。然而，当加入Mn-ISAs@CN催化剂后，3min后，出现典型的四重特征的电子顺磁共振谱，代表DMPO-SO4∙−和DMPO-∙OH的加和信号。当甲醇浓度增加到1.0M和1.5M时，12min内BPA的去除率分别达到58%和63%（S11)，这表明BPA降解的一部分可能是非自由基过程的贡献。此外，当使用CN和Mn-NPs@CN催化剂时，也检测到了特征的DMPO-SO4∙−和DMPO-∙OH信号(图4c)，这表明CN/PMS和Mn-NPs@CN/PMS体系中SO4∙−和∙OH的存在。此外，还对CN和Mn-NPs@CN催化剂进行了自由基清除实验。如图S12，即使加入了甲醇，仍有一些双酚A被去除，这表明一些双酚A的去除可能是由非自由基过程引起的。因此，这些结果表明Mn-ISAs@CN在PMS活化中的优异催化性能归因于自由基和非自由基过程。

先前的研究已经报道，结构缺陷(如边缘、空位和非六角单元)可以破坏含氧键，从而促进PMS的激活。为了确认Mn-ISAs@CN的结构缺陷，对其拉曼光谱进行了分析。氮掺杂被认为是促进电子转移和提高催化剂催化性能的有效策略。因此，有必要研究催化剂中氮物种的种类和含量。研究了CN、Mn-ISAs@CN和Mn-NPs@CN的N1s XPS谱，以确定氮物种的类型和含量。从图5a可以看出，398.6、400.8和401.8 eV处的三个峰对应于吡啶、吡咯和石墨酸N。为了探索N物种与双酚A吸附效率之间的关系，建立了关系图。如图5b所示，吡咯氮的含量总是与所有样品的双酚A吸附效率有关，这表明吡咯氮可能是一个吸附中心。为了验证这一假设，获得了所用催化剂的N1s XPS谱。图5c显示，在类Fenton反应后，双酚A的吸附效率从33.2%下降到11.9%，吡咯氮含量从3.41at明显下降到1.39at.%(图5d)。令人惊讶的是，经过简单的退火处理后，双酚A的吸附效率从11.9%恢复到20.0%，吡咯氮含量从1.39增加到1.57at.%，表明吡咯酸N是双酚A的吸附中心。如图5e所示，随着催化剂的使用，吡咯酸N在N组分中的比例降低，当催化剂再生时，吡咯酸N占N组分的比例增加，这是由于吡咯酸N在类Fenton过程中可能质子化成N-H (图S14)。此外，在高效液相色谱结果中没有检测到双酚A降解中间体(图S15)。这些结果表明，Mn-ISAs@CN催化剂吸附效率下降的主要原因是双酚A和中间体在吡咯酸N位上的吸附。然而，通过去除表面吸附的简单退火处理，可以容易地恢复与Mn-ISAs@CN的吡咯氮含量相关的催化活性(图5c和S16)和吸附效率(图5d、5f和S17)。因此，双酚A吸附在吡咯酸N活性中心上一般符合供体-受体机制。如图S14，吡咯酸N作为电子供体吸附双酚A的-OH（电子受体作用）。通过密度泛函理论计算进一步证明了吡咯酸N是双酚A的吸附中心。图6a-d显示了双酚A在石墨氮、吡咯氮、吡啶氮和石墨烯上的优化吸附结构。根据DFT计算结果(表S5)时，吡咯烷基N对双酚A的吸附最强，H-N距离最短(2.639°)，吸附能最高(0.44 eV)，与实验结果一致。

对Mn-ISAs@CN的MnN4位激活的PMS进行了密度泛函理论计算。根据Sabatier原理，最好的催化剂应该结合中等强度的原子或分子。太弱的相互作用不利于反应物的活化，太强的相互作用不利于产物的解吸。         因此，有必要对PMS分子与催化剂活性中心之间的吸附能进行密度泛函(DFT)计算。图6e和f显示了PMS在MnO(100)表面和MnN4石墨烯上的完全弛豫原子构型，相应的吸附能(Eads)分别为2.73和2.59 eV。此外，已有研究报道PMS在石墨N上的Eads为2.11 eV，不利于PMS的活化。与MnO和石墨N位相比，MnN4位上PMS的Eads(2.59 eV)具有最大的中等强度，因此根据Sabatier原理被认为是PMS活化的理想活性中心。这些结果与我们的实验结果是一致的，即Mn-ISAs@CN(速率常数为1.138)比CN(速率常数为0.138)和Mn-NPs@CN(速率常数为0.276)对PMS的活化具有更好的催化性能。此外，电荷密度差(图6g)显示PMS和MnN4位之间存在显著的电子转移过程。这表明PMS和MnN4位点之间的中间相互作用导致了PMS的有效激活。

本文开发了一种简单的方法来合成孤立的单锰原子催化剂。Mn-ISAs@CN催化剂具有丰富的MnN4位，可以有效地活化PMS，生成大量的∙OH和SO4∙−自由基。此外，毗邻的吡咯氮是锚定目标污染物的吸附中心。活性自由基与目标污染物之间的迁移距离明显缩短，从而显著提高了催化活性。实验结果、XAFS测试和密度泛函(DFT)计算表明，原子分散的单个Mn原子对高效类Fenton催化性能起着至关重要的作用。考虑到其优异的活性和稳定性，该方法在水处理中的实际应用前景可期。