论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119827 本文明确得到了在过氧化氢作为氧化剂的水相体系中，ZSM-5分子筛上负载的单原子Cu1O4位点能够高活性高选择性的将甲烷直接催化氧化制C1含氧化合物。同时结合DFT理论计算发现在此反应条件下Cu1O4活性位点会优先活化甲烷而非甲醇，从而可以获得高的C1含氧化合物的选择性。甲烷作为天然气，页岩气，可燃冰的主要成分，储量丰富，甲烷的高值化利用是十分有价值的。但由于甲烷分子较为稳定，甲烷分子活化较难，并且一旦活化后很难控制其过度氧化，因而甲烷活化研究一直被认为是催化领域的“圣杯”。目前，在工业上通过间接的方法将甲烷转化为高附加值化学品，然而间接法能耗较高且选择性较低。因此，直接催化转化甲烷到高附加值化学品是一种富有前景的技术。我们在调研文献时发现，许多文献已经报道过不同类型的高分散Cu基分子筛应用于气相甲烷活化。然而在液相过氧化氢甲烷活化体系中，Cu基催化剂大部分都具有较高的负载量而形成纳米颗粒，但这些纳米颗粒的Cu基催化剂缺乏甲烷反应活性，其精细结构也很少被详细研究。▲图1. 新鲜的 (a) 和反应后 (b)的 Cu1/ZSM-5 SAC催化剂的高分辨 HAADF-STEM图。
▲图2. Cu1/ZSM-5 SAC的化学状态和配位信息. (a) 1.5 Cu/ZSM-5及新鲜与反应后的Cu1/ZSM-5 SACs的EPR谱；Cu1/ZSM-5 SAC 的EXAFS 谱(b)；Cu K-edge的XANES谱(c)；EXAFS拟合谱(d)。
▲图3. Cu/ZSM-5对直接甲烷氧化的催化性能。50 oC (a, c) and 70 oC (b, d)下不同催化剂的产率和选择性。
▲图5. 甲烷和甲醇第一根C-H键断裂的活化自由能ΔG≠。
所制备的单原子Cu1/ZSM-5催化剂，能够在高活性的将甲烷直接催化氧化制C1含氧化合物的同时，获得高达99%的C1选择性。通过实验和计算结果表明，催化剂中的Cu1O4的结构是直接甲烷氧化的活性中心。同时结合DFT理论计算发现Cu1O4活性位点会优先活化甲烷而不是甲醇，从而获得高的C1选择性。娄阳，江南大学化学与材料工程学院教授，中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员。2014年6月从华东理工大学工业催化专业获得博士学位。2015年1月到2019年1月间，分别在加拿大的卡尔加里大学及美国的亚利桑那州立大学从事博后。2019年3月全职加入到江南大学。主要从事工业催化领域的基础和应用研究，重点聚集高分散金属催化剂的设计及其在CH4活化和不饱和醛选择性加氢等方面的应用。以第一和通讯作者在JACS, Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal.等化工和催化学术期刊发表SCI收录论文17篇；申请美国专利1项和中国专利2项。主持国家自然科学青年基金、江南大学海外人才引进计划以及企业横向等项目。
曹宵鸣，华东理工大学教授，国家优秀青年科学基金项目获得者。主要从事多相催化反应机制理论研究，致力于发展定量解析复杂多相催化过程反应机理的多尺度动力学模拟方法和建立快速预测反应机理的定量化模型，并聚焦在甲烷可控氧化、多官能团分子选择性加氢和光电催化转化等领域，以第一或通信作者在JACS、Nature Commun.等国际重要学术刊物上发表30余篇SCI论文，H指数24。
郭耘，华东理工大学教授，博导，国家重点研发计划首席科学家。主要研究方向为环境催化和催化新材料，主要包括机动车尾气催化净化、工业源有机废气催化净化、一氧化碳和甲烷等催化氧化。先后入选教育部新世纪人才和上海市“曙光学者”计划，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文100余篇，授权中国发明专利20余项，美国专利2项。2009年获国家科技进步二等奖、2006和2014年分别获上海市技术发明一等奖。科技部重点研发计划“化工行业典型VOCs催化净化技术的研究及应用示范”项目负责人，科技部稀土材料总体专家组成员、蓝天计划总体专家组成员，中国稀土学会理事、中国稀土学会催化专业委员会副主任、中国稀土行业协会理事、上海市稀土学会副理事长，以及《工业催化》《稀有金属》《Rare Metal》的编委。
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