通讯单位：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院；复旦大学；中国石油化工集团公司论文DOI：10.1021/acscatal.0c03658氧化物-分子筛双功能催化体系中，合成气一步法制芳烃（STA）反应网络包含CO活化加氢、C-C偶联、芳构化、芳环烷基化等多步复杂反应，如何协调各步反应之间的平衡，取得高芳烃选择性、实现芳烃分布的调控，是本体系的一大挑战。本文揭示了影响STA反应芳烃分布的分子筛关键形貌参数，建立了“芳环取代指数”与形貌参数的关系，对于未来工业应用中应对芳烃市场需求变化具有指导意义。基于氧化物-分子筛双功能催化体系的合成气一步法制芳烃是有潜力的芳烃合成新路线。通过筛选优化氧化物和分子筛组分，目前已取得70%以上总芳烃选择性。但现有研究的大多数结果中，芳烃均以C9+重芳烃为主，具有更高应用价值和市场需求的苯、甲苯和二甲苯（BTX）等轻质芳烃仅占30%左右。芳烃市场格局及其动态变化，对本反应的芳烃分布调控提出了要求。
将分子筛酸性位点作用下的反应解耦，孔道内芳构化和外表面芳环烷基化活性决定了总芳烃和BTX轻质芳烃的选择性。一方面，通过消除分子筛外表面酸性，可以有效抑制烷基化等非择形副反应，从而改善芳烃分布。另一方面，由分子筛尺寸、形貌等性质引起的中间物种及产物扩散行为的差异，最终也影响着耦合体系的催化性能和产物分布。相关研究目前仍停留在定性阶段，尚未建立明确的定量关系。本文合成了具有不同形貌尺寸的ZSM-5，比较其结构性质及其与Cr2O3耦合催化性能。通过对分子筛酸性位点上芳构化-芳环烷基化反应进行解耦，分析不同分子筛中的芳构化/烷基化相对速率，建立了“芳环取代指数”与ZSM-5形貌参数的关系。
采用水热合成法，在相近硅铝比下制备出一系列板状（pZ5-x）及类椭圆柱状（ConZ5-y）ZSM-5分子筛，其中x 和y代表b轴平均尺寸（图1）。▲图1 (a−c) 不同形貌ZSM-5分子筛的SEM照片；(d, e) TEM和SAED照片；(f) STEM照片，右下为沿[010]晶向ZSM-5的孔道结构示意图。
分别将两个系列分子筛和Cr2O3耦合并评估其在STA反应中的性能。从活性和芳烃选择性的角度，Cr2O3/pZ5-x和Cr2O3/ConZ5-y性能相似。进一步比较不同尺寸pZ5-x的芳烃分布，随着分子筛b轴尺寸由200 nm增大至700 nm，C6-C8芳环选择性由26.0%逐步提高至48.5%。在Cr2O3/ConZ5-y体系中也呈现相似规律。相关表征显示，pZ5-x和ConZ5-y织构性质相近，具有良好结晶度和典型MFI结构，Si和Al的化学环境相近且基本不存在非骨架铝等结构缺陷，酸密度相近并且酸强度和酸类型分布相似。在STA反应体系中，生成C9+芳烃的深度烷基化反应主要发生于分子筛外表面的酸性位点，因此本文采用动力学尺寸大于ZSM-5孔道尺寸的DTBPy作为探针分子，表征pZ5-x和ConZ5-y的外表面酸密度，并与耦合体系芳烃分布关联。▲图2 DTBPy-IR外表面酸性表征结果与Cr2O3/pZ5-x和Cr2O3/ConZ5-y芳烃分布的关联。
如图2所示，pZ5-x和ConZ5-y的酸性位点均以孔道内酸性位点为主，外表面酸密度在总酸密度中的占比不足3%。总体上，随着分子筛晶粒尺寸增大，外表面酸密度降低，耦合体系C6-C8芳环选择性提高。但具有相近外表面Brønsted酸相对密度而尺寸不同的pZ5-200、pZ5-300和ConZ5-420，相应耦合催化剂的芳烃分布差异显著。上述结果表明，分子筛外表面酸密度的降低有助于芳烃分布的改善，但是对于具有相近外表面酸密度的分子筛，形貌/尺寸可能也具有关键影响。对分子筛酸性位点上“芳构化-芳环烷基化”这一串联反应进行解耦。根据芳烃产物分布特点，将C9+重芳烃的生成路径简化为C8芳烃烷基化，计算芳环碳数收率（A）和C8芳烃烷基化碳数收率（SC9+）。同一催化剂体系中，固定其他反应条件不变，不同压力下的SC9+与A之间具有高度线性相关性，将直线斜率作为耦合体系的“芳环取代指数”SC9+/A。研究表明，Cr2O3/pZ5-x和Cr2O3/ConZ5-y的芳环取代指数SC9+/A与分子筛a轴和c轴尺寸间的相关性较弱，而与b轴尺寸倒数（1/b）之间具有显著的线性关系（图3）。▲图3 Cr2O3/pZ5-x和Cr2O3/ConZ5-y体系中SC9+/A与1/b的线性拟合结果。
究其原因，ZSM-5分子筛中沿b轴的直孔道扩散阻力较低，是芳烃分子的主要扩散通道。沿着b轴扩散方向，外表面酸性位点与孔道内酸性位点的比例，即烷基化反应位点与芳构化反应位点的比例正比于1/b，因此芳环取代指数SC9+/A与1/b线性相关。此外，本文基于Cr2O3/pZ5-450开展了动力学研究；通过锌离子交换提高分子筛的芳构化能力，芳烃分布及时空收率得到进一步优化，BTX占比和时空收率分别达49.1%和2.47 mmol g-1 h-1。在Cr2O3/ZSM-5催化的合成气制芳烃反应体系中，ZSM-5分子筛的形貌尺寸与芳烃分布密切相关，其中b轴尺寸是最直接的影响因素。本文通过将芳构化-芳环烷基化反应解耦，提出“芳环取代指数”SC9+/A并作为耦合催化剂的统一定量比较基准。Cr2O3/ZSM-5耦合体系中，SC9+/A与分子筛b轴尺寸倒数（1/b）之间线性相关，通过调节ZSM-5分子筛b轴尺寸，可以容易地实现耦合体系芳烃分布的调控。在此基础上，通过引入Zn强化分子筛的芳构化能力，可进一步提高BTX选择性及其时空收率。对于未来工业应用中应对芳烃市场需求变化具有一定指导意义。
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