Angew. Chem. :外消旋顺式双取代环氧烷烃与酸酐的立体汇聚式共聚合

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外消旋环氧烷烃的催化动力学拆分和内消旋环氧烷烃的去对称开环是有机化学中合成手性小分子化合物的常用方法之一。如果将这种合成策略用于取代环氧烷烃参与的对映选择性开环共聚,则可获得主链手性的光学活性高分子新材料。利用这一合成策略,大连理工大学吕小兵课题组先后实现了酸酐与内消旋环氧烷烃的去对称化共聚,以及与外消旋端位环氧烷烃的对映选择性拆分共聚,获得了99% ee值(对映体过量)的手性聚酯(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11493; 2019, 141, 8937; ACS Catal. 2019, 9, 1915)。

然而相比较外消旋端位环氧烷烃和内消旋环氧烷烃,外消旋非对称双取代环氧烷烃参与的对映选择性开环共聚就显得复杂的多,既要考虑双取代环氧烷烃的低反应活性,还要考虑开环的区域/立体选择性,因此迄今尚没有相关研究探索。


最近,大连理工大学吕小兵教授课题组博士生何光辉等人报道了采用多手性中心诱导和双金属协同催化策略实现了外消旋顺式双取代环氧烷烃与酸酐的对映选择性拆分聚合,动力学拆分系数达到142,并同时制备出主链手性大于99% ee值的聚酯材料。发现通过聚合产物ee值计算得到的选择性因子(s-factor)数值要远远大于通过原料ee值计算的动力学拆分系数(krel)数值。在传统的动力学拆分中,二者是被定义为相等的。这意味着原料中部分相反结构对映异构体生成了相同构型的产物,类似于不对称有机合成的立体汇聚现象。

为了探究立体汇聚现象的来源,作者通过监测反应发现,常温下外消旋顺式双取代环氧烷烃原料的拆分过程是正常进行的,原料的ee值吻合于krel = 35的拟合曲线。但是该反应的聚酯产物ee值却是要远远超出s-factor = 35的拟合曲线,甚至超过了s-factor = 200的曲线。此外,通过单一构型环氧单体的反应,证明了在该催化体系下的这一对对映异构体都能够生成同一种构型的产物。

作者通过DFT计算进行了相关机理的探讨。发现在单一手性催化剂的作用下,不同手性构型的链末端能够决定非优势手性构型异构体的开环区域选择性。催化剂配体手性活性中心位点控制和增长聚合物链末端控制共同促成了意料之外的立体汇聚现象。

最后作者还尝试了立体汇聚式共聚的底物拓展,发现对于不同结构的外消旋顺式双取代环氧烷烃,如脂环族、脂肪族和芳香族环氧烷烃,均能在该催化体系下实现底物的拆分并发生立体汇聚式聚合,生成具有高ee值主链的聚酯材料。该工作首次在聚合反应领域发现了立体汇聚现象,然而高转化或完全转化获得的聚酯的对映选择性还不够高,期望在后续工作中进一步提升立体汇聚的效率。

论文信息:

Enantioselective, Stereoconvergent Resolution Copolymerization of Racemic cis‐Internal Epoxides and Anhydrides

Xiao-Bing Lu, Guang-Hui He, Bai-Hao Ren, Shi-Yu Chen, Ye Liu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202011259



《德国应用化学》




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