有机硅化合物具有独特的理化性质，其已在功能材料、生命科学和药物发现领域得到广泛应用。尤其是硅基自由基，它是合成各种有机硅化合物和聚合物的关键中间体。氢化硅（R3SiH）的氢原子转移（HAT）反应主要用于生成硅基自由基（R3Si•），但是传统的合成方法通常需要使用过量的氢受体前体和苛刻的反应条件，如过氧化物和高温，这可能导致反应效率低和选择性差。近年来，随着光催化领域的发展，研究人员也实现了经HAT过程的光诱导R3SiH生成R3Si•的方法（Scheme 1B），但R3SiH仍然是硅基自由基最广泛使用的前体，尽管它在空气中容易氧化。近日，日本东京大学Masanobu Uchiyama和Chao Wang教授合作报道了经可见光诱导的硅基/锗基羧酸的脱羧反应以生成硅基/锗基自由基的新方法（Scheme 1C）。在温和的条件下，所生成的硅基自由基与烯烃顺利发生硅基化反应，且产物具有广泛官能团相容性。该自由基前体简单易得，稳定高效。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202003070）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者推测，首先，处于光激发态（PC*）的光催化剂作为氧化剂[例如，4CzIPN作为PC，E1/2(PC*/PC•–) = +1.35V vs. SCE in MeCN]经单电子（SE）氧化还原过程，与硅羧酸阴离子A（经1的解离形成）反应，得到还原产物PC•–物种和硅羧酸自由基B [对于1a: E1/2(Ph2MeSiCOO•/Ph2MeSiCOO–)= +1.32V vs. SCE in MeCN]。然后自由基B进行脱羧反应，释放出硅基自由基C和CO2。自由基C与烯烃2反应，得到烷基自由基D。接着，作为单电子氧化剂，自由基D[例如，对氰基苯自由基类似物，E1/2(R•/R–) = -0.77V vs. SCE in MeCN]将与PC•– [E1/2(PC/PC•–) = -1.21V vs. SCE in MeCN]反应，生成阴离子物种E，同时使PC再生。最后，烷基阴离子E从1中拔掉一个质子，形成硅基羧酸阴离子A和烷基硅烷3，其是烯烃硅氢化反应的产物。在这里，硅基自由基由硅基羧酸1、PC经SE氧化还原反应直接生成，而烷基阴离子E将作为促进1解离的碱，这是一个直接和自促进的反应途径，并且不需要任何其他外部试剂/介质。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
为验证该策略的可行性，作者以硅基羧酸1a为和丙烯酸苄酯2a为模型底物，对反应条件进行考察。经过多种条件优化，作者发现在可见光照射下（λ = 455 nm），以4CzIPN为催化剂，反应在MeCN溶液中效率最高，以82%的收率得到预期的硅基化产物3aa（entry 1，Table1）。反应在其他溶剂中均无法进行（entry 4）。对照实验表明光源和氩气氛围是至关重要的（entries 9和10）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
接着，作者考察了该反应的底物范围（Scheme 3）。三种类型的硅基羧酸可以用作硅基自由基源，并与烯酯反应得到相应的产物3aa-3ad。烯基酰胺或者不同取代的苯乙烯都是合适的底物，且能兼容多种取代基，如硼酸基、氰基等。另外，杂芳基乙烯也适用于该反应体系（3be-3bs）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者考察该方法能否扩展到锗基自由基的形成。令人高兴的是，光诱导的锗基羧酸4e在相似的温和条件下顺利进行脱羧反应，所生成的锗基自由基被烯烃捕获，以良好的收率得到锗基化产物5ef和5ep（Scheme 7）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
总结：作者发展了一种经光诱导的硅基羧酸的脱羧反应以生成硅基自由基的新方法。硅基羧酸在克级规模下以较高收率制备，并且能在空气中长期保存。在温和的条件下，所生成的硅基自由基与烯烃顺利发生硅基化反应，且具有广泛官能团相容性。此外，该方法同样可用于形成锗基自由基。
目前评论：0