CO2与可再生H2催化加氢制甲醇被认为是同时解决温室效应和缓解能源短缺的一种有前途的策略。少层二硫化钼(MoS2)纳米片由于能够在相对较低的反应温度下催化CO2加氢制甲醇而引起了人们的广泛关注。
在反应过程中，面内SV作为CO2加氢合成甲醇的主要活性中心，而边缘SV能够促进甲烷的产生。因此，控制产生和选择性暴露更多基面位点，同时尽量减少边缘催化位点的产生和暴露对于加速甲醇合成是至关重要的。然而，实验上如何在MoS2表面创造更多的面内位点来提高催化性能和调控产物选择性，目前还没有系统的报道。基于此，新加坡国立大学曾华淳课题组通过在碳纳米管载体的外表面同轴封装单层MoS2，开发了具有更高面内应变位点比的管状核壳催化剂(CNTs@MoS2)。CNTs@MoS2催化剂由于继承了碳纳米管的长管状结构，生长的MoS2纳米管的基面明显多于片状的MoS2。更重要的是，管的弯曲特性不仅促进了应变和S空位的产生，而且优先暴露更多的面内S空位，同时限制了边缘S空位的暴露，有利于甲醇的合成。还有就是，通过改变碳纳米管的直径和前驱体的数量，可以方便而精细地调节MoS2的应变和层数，进而控制材料的性能。性能测试结果显示，具有单层MoS2和最大应变的CNTs@MoS2催化剂表现出优异的CO2加氢活性，甲醇选择性和时空产率分别为78.1%和1.6 g gMoS2-1 h-1；并且，该催化剂连续催化50小时后仍保持良好的活性，反应结束后材料的形貌和结构几乎未发生变化。原位DRIFT表征阐明了CNTs@MoS2上CO2加氢制甲醇的过程：最初，CO2在面内SV上优先吸附解离，导致CO*和O*物种的生成；随后，CO*逐步加氢，形成CHO*、CH2O*和CH3O*中间体，最终生成甲醇。此外，该方法还可以推广到各种过渡金属掺杂(Pd、Pt和W等)的核壳型碳CNTs@MoS2催化剂的合成，并且性能得到进一步优化，这说明适当的过渡金属修饰可以进一步提高MoS2催化剂在甲醇合成中的催化性能。总的来说，该项工作通过合成同轴管状异质结构来创造额外的催化活性中心并最终提高转化率和选择性，为新型催化剂设计提供了参考范例。Boosting CO2 hydrogenation to methanol over monolayer MoS2 nanotubes by creating more strained basal planes. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00781
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