【非贵金属】厦门大学汪骋J. Am. Chem. Soc.:在金属-有机层上负载可调谐钴-聚吡啶基催化剂用于低过电位CO2RR

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文献简介

厦门大学汪骋教授课题组J. Am. Chem. Soc. ( IF 14.612 )发表了关于在金属-有机层上负载的可调谐钴-聚吡啶基催化剂在低过电势下实现电化学还原CO2的作用的新进展,发表了题为“Tunable Cobalt-Polypyridyl Catalysts Supported on Metal-Organic Layers for Electrochemical CO2 Reduction at Low Overpotentials”的文章。

链接:https://doi.org/10.1021/jacs.0c10719

主要内容

 

Co中心在电化学还原CO2(CO2RR)中具有活性,可以通过改变其配位环境来调节。然而,由于还原的低配位Co物种的双分子分解,在均匀系统中,Co中心周围的配位数不能轻易改变。本文报告了在电化学CO2RR的二维金属有机层(MOL)上支撑的Co中心周围的第一个配位球中,N原子数从2到5的系统调谐。N原子来自联吡啶,三联吡啶和苯基吡啶配体的组合。Co中心被分离并且稳定在MOL上以防止双分子分解。所有催化剂,表示为MOL-Co-Nx(x = 2–5),可通过电化学方式将CO2还原为CO,但它们的活性高度依赖于配位N原子的数量。MOL-Co-N3的最高电流密度为2.3 A mg-1,CO法拉第效率为99%,而过电势仅为380 mV。

密度泛函理论计算将Co-N3中心的高活性归因于配体场强和开放配位点之间的平衡:高配体场强促进了背面键合,而开放配位点则允许HCO3协助,两者都加速了C-O裂解。因此,MOL提供了一个独特的平台,可系统地研究配位环境与电催化中开放金属位点的反应性之间的关系。

图1. 用于电化学还原CO2的钴基分子催化剂。将Co-PP,Co-PC,Co-TPP和Co-qpy连接到CNT。显示了最大法拉第效率和相应的超电势。


图2.(a)TEM,(b)HAADF和(c)MOL-CoN3的AFM图像。(d)MOL-Co-N3,MOL-Co-N4,MOL-Co-N5和MOL-Co-N2的PXRD模式,以及基于MOL模型的模拟模式。


图3.(a)MOL-Co-N3,MOL-CoN4和MOL-Co-N5的热重分析。(b)Co-Nx中心的EXAFS光谱。(c)配体ppy,ppy + CoCl2(ppy-Co),MOL-Co-N3和MOL-Co-N4的混合物的红外光谱。(d)配体bpy,bpy + CoCl2(bpy-Co),MOL-Co-N3和MOL-Co-N5的混合物的红外光谱。


图4.(a)在1.0 M KHCO3中充满CO2的MOL-Co-N3,MOL-CoN4,MOL-Co-N5和MOL-Co-N2的线性扫描伏安法。(b)在不同的应用电势下CO2还原的法拉第效率。(c)对于不同的MOL,每毫克钴的CO2还原部分电流密度。(d)比较不同的钴基分子催化剂的CO2RR催化性能。X轴表示最大FE-CO的超电势,而Y轴表示FE-CO。


图5.(a)MOL-Co-N3在0.1 M KHCO3中充满CO2的方波伏安法。(b)MOLCo-N3在pH为6.8的CO2饱和的0.1 M KHCO3,pH为6.0的CO2饱和的0.075 M KCl / 0.025 M KHCO3和pH为6.8的N2饱和的0.1 M K2HPO4/KH2PO4的方波伏安法曲线图。


图6.(a)CO电流密度对CO2浓度的依赖关系(在-0.5 VRHE恒定电势下,MOL-Co-N2,MOL-Co-N3,MOL-Co-N4 和MOL-Co-N5的恒定电势下,本体溶液中p(CO2的变化) )。(b)在0.1M的HCO3-中,MOL-Co-N2,MOL-Co -N3,MOL-Co-N4和MOL-Co-N5在-0.5 VRHE的恒定电势下,

HCO3-依赖性/HCO3-非依赖性的电流密度。(c)在TPYCo(H2O)3(Co-N3)上进行CO2RR过程的DFT模拟。Ph表示苯基。(d)TPYCoCO2HHCO3( Co-N3) 的HOMO及其组成示意图。等值:0.04。


end

文献信息

此成果发表在国际知名学术期刊J. Am. Chem. Soc.( IF 14.612 ),Ying Guo, Yucheng Wang, Cheng Wang et al, Tunable Cobalt-Polypyridyl Catalysts Supported on Metal-Organic Layers for Electrochemical CO2 Reduction at Low Overpotentials, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 51, 21493.

DOI: 10.1021/jacs.0c10719



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