来源丨AdvancedScienceNews
中山大学张利教授课题组发现铱卟啉金属-有机框架（Ir-PCN-224）能够高效光催化交叉脱氢偶联（CDC）反应，研究表明，随着卟啉环中重金属的引入，其对应的MOFs表现出更强的电荷分离及电电荷传输能力，通过EPR及HRMS的研究表明，催化活性物种可能为超氧自由基离子（O2˙-）。
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卟啉金属-有机框架(PMOFs)作为一种新兴的异相催化材料，其中具有光响应的卟啉/金属卟啉单元均匀分布在框架内，由于其对可见光的强吸收性能、良好的电荷分离效率及在配位空间内高密度的活性催化位点排布，引起了人们广泛的研究兴趣。利用可见光和来自空气中的氧气通过光催化CDC过程对叔胺进行氧化亚磷酰化实现C-P偶联引起了人们广泛的关注，目前包括过渡金属配合物、有机染料和无机半导体等多种光催化剂应用于该反应。为了发展该反应的异相催化，将过渡金属配合物负载到聚合物上，或者使用无机半导体材料相继被用于异相光催化CDC反应的探索。然而，PMOFs在光催化CDC反应中的应用则鲜有报道。
中山大学张利教授课题组发现卟啉金属-有机框架Ir-PCN-224(也称为Ir-PMOF-1)，在可见光 (λ≥420 nm) 下，能够有效地光催化C-P键生成的脱氢交叉偶联反应（CDC），转化数（TON）高达17200。其中Ir-PCN-224是由Ir(TCPP)Cl（TCPP=四（4-羧基苯基）卟啉）与ZrCl4在溶剂热条件下自主装而成，其she拓扑结构具有显著的特点：有两种类型的空腔，一种是Zr6簇围成的3.0 x 3.0 x 3.0 nm3的空腔，作为传输通道，另一种是由四个Ir(TCPP)Cl配体围成的1.9 x1.9 x 1.9 nm3的空腔，作为反应场所。通过传输通道，胺和磷酸酯的底物进入到由四个Ir(TCPP)Cl配体围成的催化空腔中，并完成CDC反应。 通过对PCN-224，Rh-PCN-224，Ir-PCN-224的光电流响应，开路电压响应（OCP）和阻抗（EIS）研究，显示在PMOFs中卟啉环中心重原子的引入，尤其是Ir原子，能够有效地降低光生电子-空穴对的复合和增强电荷的传输能力。Ir-PCN-224能够催化系列邻对位取代的N-苯基四氢异喹啉底物与各种磷酸酯底物的CDC反应，生成C-P键偶联的产物，得到良好的分离产率。循环实验研究表明，Ir-PCN-224能够重复循环利用4次，催化效果基本保持不变，且框架结构也能够得到保持，4轮循环总的TON为17200。顺磁共振和高分辨质谱相结合的机理研究表明，超氧自由基离子（O2˙-）为可能的活性物种。该工作表明了将均相催化剂引入到MOFs中的策略，能够有效地充分发挥其催化性能，同时也为发展高效的光反应PMOFs催化剂提供了借鉴。
相关结果发表在Chemistry-An Asian Journal， DOI: 10.1002/asia.201901697，文章第一作者为刘捷威博士，张利教授为通讯联系人
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/10.1002/asia.201901697
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