Angew. Chem.:无金属催化烯烃硫醚化反应——高效构建新型AIE分子

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聚集诱导发光(AIE)现象被唐本忠院士课题组发现以来,因其克服了传统发光物的聚集导致荧光猝灭(ACQ)效应,具有广泛的应用前景而备受关注。目前,已发现的具有内在AIE效应的有机小分子,包括噻咯、四苯乙烯、三苯胺衍生物等类型。


相比之下,三取代烯烃型AIEgens的合成及设计一直是高挑战性而进展缓慢的课题。鉴于三取代乙烯类AIEgens具有重要的应用前景,近年来不断有新的烃基三取代乙烯型AIEgens问世,但直接由杂原子p轨道构建共轭体系的三取代乙烯型AIEgens鲜有报道。


最近,由华南师范大学汪朝阳教授课题组和华南理工大学江焕峰教授课题组合作开发的无金属催化的亚磺酸钠还原反应作为一种绿色的硫醚化方法,可在二芳基乙烯上引入硫醚基团得到系列S-桥连的AIE化合物,其对芳基的调控能构建具有AIE效应的DPVS分子库。


基于前期烯炔与含硫试剂的反应(Adv. Synth. Catal.2017359, 2961; Adv. Synth. Catal., 2018360, 1138; Chem. Commun., 201854, 1742; Org. Lett.201820, 4754; ACS Sustainable Chem. Eng.20186, 4147; Green Chem.201921, 3782; Green Chem., 201921, 4084),作者研究了亚磺酸钠与1,1-二苯基乙烯的反应,发现其可以应用于一种新型AIE分子的合成。


该氢碘酸促进下的硫醚化反应是自由基历程,其相较于以往采用I2/PPh3协同还原亚磺酸钠的方法,直接采用氢碘酸作为还原剂可大大减小反应副产物的量;而且,由此产生的氧化产物I2可继续作为内在的氧化剂,诱使二芳基乙烯脱氢,恢复大共轭结构。因此,该方法具有良好的绿色化学特征。


该方法操作方便,在较为温和的条件下就可合成一系列二芳基乙烯基硫醚类化合物(DPVS)。底物拓展实验表明,其官能团兼容性好,反应收率最高可达99%。值得注意的是,尽管该硫醚化反应以自由基过程发生,当反应达到克级规模时,产率仍较高。


对所获得的上述DPVS分子库进行了进一步光学性能的考察,实验结果表明其中绝大部分DPVS化合物具有AIE性能。基于此,利用前期报道的相关方法(Sens. Actuators B2016237, 865; Anal. Chim. Acta2017976, 74; Dyes Pigm., 2017140, 47; Dyes Pigm.2018149, 1; Spectrochim. Acta, Part A2019206, 632; Dyes Pigm., 2019162, 367; Dyes Pigm., 2019167, 164),研究了PA对DPVS分子的荧光猝灭规律,发现可通过电荷转移荧光猝灭机理检测PA等硝基芳香爆炸物。


在广东省功能分子工程重点实验室开放课题资助下,华南师范大学汪朝阳教授课题组和华南理工大学江焕峰教授课题组合作完成的该工作,为新型三取代烯烃AIE分子的高效构建提供了一种新思路。相关结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是华南师范大学硕士生王柏文和华南理工大学博士生蒋凯


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):
1,1-Diphenylvinylsulfide as a Functional AIEgen Derived from the Aggregation-Caused Quenching Molecule 1,1-Diphenylethene by Easy Thioetherification
Bo-Wen Wang, Kai Jiang, Jian-Xiao Li, Shi-He Luo, Zhao-Yang Wang, Huan-Feng Jiang
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201914333


导师介绍
汪朝阳
https://www.x-mol.com/university/faculty/10618
江焕峰
https://www.x-mol.com/university/faculty/16851



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