英文原题：Effects of Low-Molecular-Weight Organics on the Photoreduction of Bromate in Water

通讯作者：张淑娟，南京大学

作者：Zhihao Chen, Jiyuan Jin, Xiaojie Song, Shijie Wei, Li Zhang, Shujuan Zhang

溴酸盐是在水的臭氧消毒过程中生成的一种持久性的潜在致癌物。然而，近些年来，有越来越多的证据表明溴酸盐出现在了天然水体中，在某些区域溴酸盐的浓度高达400-2000 μg·L^-1，远超过世界卫生组织(WHO)所规定的水体中溴酸盐的浓度限值(10 μg·L^-1)。

韩国浦项科技大学Choi教授课题组在2017年报道了在冰冻条件下激发态腐殖质可显著促进溴酸盐的光还原(Environ. Sci. Technol. 2017, 51, 8368−8375)中。在天然水体中，除腐殖质外，还存各种低分子量有机物(LMWOs)，包括小分子双酮类化合物，如乙酰丙酮(AA)。已有研究表明，AA是一种光活性化合物，能够高效转化含氧酸盐，其自身被光解为各种LMWOs。然而，目前为止，尚未见有关于LMWOs对溴酸盐光化学转化影响的报道。

为更好的理解溴酸盐在天然水体中的归趋，南京大学张淑娟教授课题组以AA为重点，比较并分析了水体中常见的15种小分子酸、醛、酮、醌和醇对溴酸盐光还原的影响和机制，为深入了解溴酸盐在真实水环境中的光转化过程提供了翔实的数据。论文于近日发表在ACS ES&T Engineering上。

一、乙酰丙酮光还原溴酸盐的效果 

图1. 15种低分子量有机物(LMWOs)的结构

论文研究了各种不同结构的LMWOs(图1)对溴酸盐光转化的影响。如图2所示，在UV光照条件下，AA和溴酸盐自身均可发生光降解。当两者共存时，AA和溴酸盐的光转化存在相互促进的效果(图2a)。当AA浓度为0.1 mM和0.5 mM时，溴酸盐(0.2 mM)的准一级还原动力学常数(k₁)为0.0217 min^-1  和0.0296 min^-1，分别是对照组(单纯溴酸盐光照体系)的1.7倍和2.3倍。如图2b所示，溴酸盐的自身光转化会产生一定浓度的次溴酸(HBrO)，而HBrO是生成溴代消毒副产物(Br-DBPs)的重要中间体。当AA的浓度高于溴酸盐的浓度时，光照过程中无HBrO累积，反应产物中也没有检测到常见的三卤甲烷类(THMs)和卤乙酸类(HAAs) 消毒副产物。

AA的光解产物主要为酸、醛、酮(图2c)，经不同时间光照的AA溶液在UV光下促进溴酸盐还原的效果基本一致(图2d)，说明AA的光解产物类似“鸡尾酒”，混合在一起产生了和AA相似的作用效果。UV/AA体系在不同pH条件下，对溴酸盐光还原的促进效果基本一致(图2e)，排除了由光解产物带来的溶液pH变化对溴酸盐转化效果的影响，进一步说明AA的光解产物对溴酸盐的光还原有促进效果。 

图2. 乙酰丙酮光还原溴酸盐过程中的动力学、物料平衡及影响因素

二、LMWOs光还原溴酸盐的效果比较

为更好地理解AA的光解产物对溴酸盐光还原过程的影响，通过直接向溴酸盐溶液中添加LMWOs做了进一步的研究。如图3a所示，上述LMWOs的加入均会在一定程度上促进溴酸盐的光解。各种LMWOs的光子吸收率(f_uv,LMWOs)有很大不同，但与溴酸盐的光还原k₁值无显著相关性(图3b)。与5种有机酸相比，在还原溴酸盐时，AA的单位消耗量更高(图3c-3d)。由此可以判断，由AA光解产生的其它LMWOs在UV/AA体系中对溴酸盐的光还原做了很大贡献。尽管在LMWOs分子结构和其对溴酸盐光还原的促进效果之间没有建立明确的构效关系，有一个较为显著的规律是：在−COOH, −C=O 或 −CHO的邻位有-CH₃的LMWOs，如乙酸、丙酮和乙醛，在溴酸盐的光还原中表现为相对惰性。

需要注意的是，为了准确进行物料衡算和动力学常数测定，本文的研究使用了较高的浓度。为确认所得结果对实际水体环境的参考价值，本文也测试了低浓度水平下的溴酸盐-LMWOs体系(4 μM BrO₃^—和50 μM LMWOs)。结果表明，除苯醌外，在常规水体浓度条件下，LMWOs同样对溴酸盐的光还原具有明显的促进效果，说明本文结论具有普适性。 

图3. 不同LMWOs的对溴酸盐光还原的作用效果、内滤光效应及转化动力学比较

三、LMWOs光还原溴酸盐的分子机制

基于文献中对溴酸盐光化学转化反应的报道以及本文的实验结果，得出溴酸盐在与LMWOs共存时，通过两条途径进行转化(图4)：1)在UV光照条件下，溴酸盐被激发，激发态的溴酸盐（BrO₃*^—）光解产生活性溴物种(RBS)，如BrO₃•, BrO₂•, Br•等。BrO₃*^—和RBS具有较强的氧化能力，可以氧化LMWOs，自身被还原变为溴离子。2)LMWOs被光激发后，可以直接与溴酸盐作用，也可以分解为碳中心自由基(如C•HO，CH₃C•O)。碳中心自由基具有较低的还原电势，可以将溴酸盐还原为溴离子。与此同时，水体中存在的溶解氧与有机自由基反应生成过氧化物，并进而转化为H₂O₂，H₂O₂可将HBrO还原为溴离子。这解释了当AA浓度较高时，体系中没有HBrO积累的原因。需要注意的是，上述第二条途径主要基于对AA的光化学分析，每一种LMWO与溴酸盐的具体作用路径会存在差异，还需要进一步的研究。

图4. 溴酸盐-LMWOs共存体系中的光还原路径分析

总结

(1) 本研究比较了15种不同结构的LMWOs，包括酸、醛、酮、醌和醇对溴酸盐光转化过程的影响，发现多种LMWOs可以显著促进溴酸盐光还原为低毒的溴离子。

(2) 在UV/AA体系中，没有HBrO的积累，也没有检测到常见的THMs和HAAs类消毒副产物，最终产物以无机溴离子为主。

(3) 溴酸盐自身光解产生活性溴物种和有机物光裂解产生碳中心自由基，是UV/AA体系中溴酸盐光还原的两条主要途径。

作者简介：

张淑娟，分别于2002年和2005年从中国科学技术大学获得应用化学专业硕士学位和分析化学专业博士学位。博士毕业后相继于香港大学(HKU)、新加坡国立大学(NUS)和美国Clemson University从事环境功能材料和水污染控制化学研究。先后入选教育部"新世纪优秀人才支持计划"、江苏省"双创人才引进计划"、江苏省"六大人才高峰支持计划"、国家自然科学基金"优秀青年科学基金"、南京大学"登峰人才支持计划"。主要研究方向包括环境功能材料和高级氧化还原技术，提出并系统研究了基于小分子双酮的水污染控制化学。从光致吸附、光致降解、酶促转化和混凝沉淀等多个方面研究了小分子双酮在界面过程和化学转化中对电子和能量转移的调控作用，初步揭示了小分子双酮在水污染控制中的应用潜力和科学内涵。