动态共价键可以在光、热等外界刺激下进行可逆的断裂和重新形成。在过去的二十年中，它们已被广泛应用于设计各种共价适应性网络（CAN），通过使网络的拓扑结构能够重新排列，赋予材料许多前所未有的特性，如延展性，自修复，可再加工性，形状记忆和响应能力等。了解CAN中动态共价键之间的分子交换机制对于设计可预测宏观性能的材料至关重要。尽管已使用各种方法来研究CAN中的动态交换反应，但它们基本上是间接的。分子水平上原位地直接读取CAN中的动态行为仍然是一个挑战。最近，电子科技大学的崔家喜教授和湖南科技大学陈建教授课题组合作，通过将折叠的苝二酰亚胺二聚体（PDI-dimer）荧光探针分子引入到CAN中，提出分子探针策略来实现CAN中动态酯交换反应的可视化。设计思路如图1所示，没有荧光探针分子的CAN中，当在外界刺激下发生链交换时，这些分子水平上的交换反应难以通过肉眼来判断；而对于引入PDI-dimer荧光探针的CAN，当发生酯交换反应时，CAN中大量的羟基会与PDI-dimer中连接两个PDI单元的酯基反应，从而将折叠的PDI-dimer结构转变为两个自由的PDI单元，荧光颜色会发生显著的变化，从橙红色转变为明亮的黄色。这样，他们便可以利用肉眼可辨的荧光颜色变化实现交联材料中分子水平上链交换反应的可视化。图1折叠的荧光探针用于实现CAN中链交换反应可视化的示意图。（a）PDI-dimer用于实现酯交换反应可视化的机理；（b）通常的动态共价网络中的酯交换反应；（c）含有PDI-dimer探针分子的可视化动态共价网络中的酯交换反应作者首先用小分子模型反应在溶液中证明了可视化链交换反应的可行性。通过紫外可见光谱、荧光光谱结合核磁与质谱表征了酯交换反应前后探针分子的化学结构及其吸收与荧光发射的变化。之后，将PDI-dimer荧光探针分子引入到不同的CAN材料中，通过碱催化的巯基-迈克尔反应得到的TMN网络，以及利用AIBN热引发4-羟基丙烯酸丁酯的自由基聚合得到的PHBA交联网络（图2）。图2 交联的TMN网络（a）和PHBA网络（b）的合成对于TMN，如果没有引入酯交换的催化剂，材料在150 ℃下不会发生应力松弛，荧光颜色也不会发生明显变化，说明酯交换反应没有被触发。而当引入酯交换催化剂TBD时，TMN材料在150 ℃下内部应力会快速地被松弛（图3b），同时伴随着荧光颜色从橙红色向黄色的转变（图3a），荧光性质变化的程度σPL与应力松弛的程度σSR具有非常好的对应关系（图3c,d）。通常，有机碱催化剂TBD需要在较高的温度下才能触发酯交换反应，而Brønsted酸如BSA可以在较低的温度下催化酯交换反应。于是作者通过溶胀的方式将BSA催化剂引入到TMN材料中，发现在100℃，TMN材料便能进行快速的应力松弛与荧光颜色的变化，σPL与σSR呈现非常好的线性关系（图3e,f），证实荧光能成功用来读取CAN中力学行为以及动态的链交换。图3 TMN材料中可视化的酯交换反应。（a-d）TBD催化的酯交换反应中荧光性质的变化、应力松弛行为以及σPL与σSR之间的关系；（e,f）BSA催化的酯交换反应中的荧光性质的变化以及σPL与σSR之间的关系。之后，作者将这种可视化方法用于研究材料的变硬行为。在前期的工作中，作者发现PHBA材料能发生非平衡的酯交换反应，材料会不断地变硬（ACS Appl. Polym. Mater. 2019, 1, 3227−3232）。这里，聚合过程中荧光颜色的变化程度与材料的变硬程度完美的一致，不仅实现了聚合过程中链交换反应的可视化，同时可利用σSR来读取材料杨氏模量的变化（图4a,b）。在后期的热处理过程中，材料也会不断的变硬，与此同时，荧光颜色会随着酯交换反应不断改变，从橙红色转变为黄色（图4c,d）。在展示上可知，变色后的材料因为力学性能的增强从而能支撑起30g的重物（图4e）。对于没有催化剂的PHBA材料，在热处理过程中，荧光和杨氏模量都不会发生变化，进一步证实了荧光颜色变化来读取变硬过程的可行性。图4 PHBA材料中可视化的变硬。聚合后含不同酯交换催化剂的PHBA材料的荧光光谱（a）和σSR与模量的变化（b）；（c）含催化剂DBTDL的PHBA材料在加热过程中荧光光谱随加热时间的变化；（d）含DBTDL与不含任何酯交换催化剂的PHBA材料σSR与模量随加热时间的变化。（e）可视化变硬的展示。最后，作者证实了这种荧光探针策略还能实现CAN材料中局部链交换反应的可视化。通过将催化剂BSA选择性地引入到材料的某一部位，加热触发酯交换反应，酯交换区域显黄色荧光，而未发生酯交换区域保持初始的橙红色荧光（图5a,b），并且酯交换区域因为非平衡反应过程，材料模量有明显的增加（图5d）。这种局部的酯交换反应也可以通过引入光酸生成剂，通过光照来控制发生酯交换的区域，加热后，可获得不同的荧光图案（图5c）。图5 局部酯交换反应的可视化。（a,b）通过局部引入催化剂BSA来控制酯交换的区域；（c）通过引入光酸生成剂，利用光照来控制酯交换的区域获得不同的荧光图案。（d）（b）中酯交换和未酯交换区域模量的变化。总结：作者开发了一种分子探针策略，通过折叠PDI-dimer的荧光变化来读取交联聚合物材料中的酯交换反应，并直接定量地报告样品各种宏观力学行为的变化。基于折叠的策略可能会为开发新型分子探针打开一扇窗口，来研究各种CAN中分子水平的链交换反应。该工作的第一作者为汪胜博士，通讯作者为崔家喜教授和陈建教授。
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