专家讲解 | 有机电化学合成技术与智能装置在精细化工产品中的运用

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来源:精细化工产品开发与生产创新技术、新工艺、新设备交流会

作者:浙江大学化学工程与生物工程学院|莫一鸣

编辑:柠檬

电化学合成的介绍与背景
1、电化学合成的基本原理


电化学合成过程是一个氧化还原过程

  • 阴极(负极):反应物得电子被还原 A+e-→B

  • 阳极(正极):反应物失电子被氧化 C- e-→D

电化学合成过程三大特点:

  • 无需额外添加氧化还原剂

  • 条件温和

  • 成本低廉

2、电化学合成在无机化工中的应用



电化学在化工基础产品生产中有着重要的功能

(1)盐碱工业:NaCI → NaOH +Cl2+ H2

(2)电解铝:Al2O3+C → Al+ CO2

3、工业中的有机电化学合成



(1)BASF:苯甲醛电化学合成

(2)BASF:丙烯腈 → 己2二腈

(3)3M:全氟烯烃

电化学氧化卞位C-H键:绿色合成羰基化合物

1、NHPI催化电化学卞位C-H氧化反应



(1)传统氧气氧化反应(高温高压,金属催化剂)

(2)NHPI催化电化学卞位C-H氧化反应

(3)反应机理

2、流动电化学反应器设计实现高效卞位C-H氧化



  • 利用Nafion 117阳离子交换膜避免使用阴极NHPI分解。

  • 循环回流操作,保持PINO radica|低浓度从而避免催化剂自分解,同时释放阴极产生的氢气并且重新饱和氧气。

3、反应在线检测


(1)在线红线吸收检测产物浓度

(2)气相色谱验证NHPI保留在阳极溶液中

电化学C-C偶联反应技术

1、大规模利用光催化反应体系存在的挑战


(1)过渡金属光催化剂铱lridium,钌Ruthenium:

➤ 高昂的催化剂价格

➤反应后难以完全分离,限制应用场景:

  • 医药行业

  • 生物材料

  • 电子化学品

(2)光催化的氧化还原能力需调节配体与金属来实现。

2、电化学是否能取代光化学


3、微流控电化学反应器高效抑制副产物


(1)利用极近的电极距离实现快速自由基中间体转移

最小可达8μm的电极间距,分子扩散时间t=d2/D= 0.06s。

(2)相比于交流电,可以实现几乎完全的副产物抑制

4、研究电极距离对反应效率的影响

(1)稳态自由基的稳定性动力学测试

(2)电极距离对反应产率的影响

5、广泛的适用范围


(1)脱羧交叉偶联反应

  • Kolbe反应:羧酸经过单电子氧化后,脱CO2,形成瞬态自由基

  • 羧酸广泛存在,且易得

(2)多种来源自由基的交叉偶联

(3)其他单电子转移

  • Mediator辅助实现transient radical的异域电子传递

  • 镍催化单电子C-0交叉偶联

从电化学筛选到各类有机化学筛选

1、反应条件筛选是发现新电化学方法的决速步

  • 发掘新有机反应需要大量筛选试剂组合与反应条件,同时有机反应多数需要无水无氧

  • 电化学有机反应的发现受限于,复杂的反应器组装、有限的电化学工作站通道、无水无氧的条件控制等

2、基于微液滴的电化学反应条件筛选

电化学中的反应时间与反应液体积成正比(电流相同的条件下)

  • ~4 ml (small batch) ➝ 10 ul: 400 times reduction

  • 挑战:如何提高电流密度

  • 采用interdigitated electrodes (IDEs)

3、快速筛选自由基交叉偶联反应的条件

  • 高效且低耗材、全自动化筛选

  • 自动微流控平台:~12 h,200 μL

  • 传统电解池:~5 days,80 mL

4、其他各类有机反应的筛选

(1)Buchwald C-N偶联反应条件筛选

(2)各类常规有机化学反应筛选

未完待续

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