第一作者：高锦玉
通讯作者：刘晋勇
通讯单位：加州大学河滨分校化学与环境工程系
论文DOI：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsestengg.0c00227
图文摘要
我们于2020年12月24日在 ACS ES&T Engineering上发表了题为 Supported Palladium Catalysts: A Facile Preparation Method and Implications to Reductive Catalysis Technology for Water Treatment的研究论文。我们报导了一种非常简便的方法，不须任何加热设备和复杂操作，10分钟制出用活性炭、氧化铝、二氧化硅负载的Pd催化剂。方法很简单：先将Na2PdCl4 加入水中让多孔材料吸附5分钟，然后常温常压通入氢气5分钟，Pd催化剂就制好了。与传统多步操作和高温还原制出来的Pd催化剂相比，用新方法制出的催化剂在结构和活性上没有明显区别。由于催化剂制备变得非常便捷，我们快速探索了各种Pd含量的催化剂的活性和形貌，发现过去常用的5 wt% 并不是最优金属含量，并且大幅优化了Re-Pd和Mo-Pd两种催化剂的组分。将贵金属的用量降低为原来的五分之一之后，仍然实现了相同的催化活性，这也影响到了之前对催化技术成本分析的结论。我们邀请广大研究水处理还原催化的同学们试用这种新方法，大幅加快研究进度、充分优化催化剂组成、加速推进技术进步、早日发文毕业找到理想工作。有兴趣的同学请直接查看论文，不确定或者想听故事的同学可以继续往下看：
全文导读
1.【为什么要研究Pd催化剂？这玩意儿在水处理领域有实用价值吗？】
催化还原水中的有毒含氧负离子（硝酸盐、亚硝酸盐、溴酸盐，高氯酸盐等）的研究可以追溯到1993年。早期的研究筛选过多个铂系金属，发现Pd在一些硝酸盐还原特定指标上的表现最好，于是一直沿用下来（但这并不意味着其他金属不好用）。还原催化特别适合于处理高氧化态的无机污染物，因为此时氧化途径无效。与其他金属例如Cu, In, Sn, Re, Mo合用后，可以处理更难降解的硝酸盐和高氯酸盐。目前已有多个将Pd催化剂做成反应器处理硝酸盐的深入研究。使用氢气还原的最大优点是清洁，最大缺点是有燃烧爆炸的风险。但是，利用氢气的生物反应器处理特殊废水有小规模的应用，纳米铁的制备需要比氢气更强的还原剂，使用中也放出氢气，但已得到了一定规模的实际应用。另一个问题是Pd等金属的成本高，传统观念认为不适合用于水处理。由于Pd广泛用于化工生产和几乎每辆汽车的尾气催化剂上，我们认为主要壁垒在于技术突破和性价比。在这些问题解决后，用还原催化处理特殊废水（例如富含污染物的离子交换树脂再生盐水）具有独特优势。需要强调的是，广义的“水处理“不等于在现成饮用水厂处理工艺中加入一个新的环节，否则当今几乎所有的“水处理新技术”研究都失去了意义。
2.【这个偷懒的制备方法到底可靠吗？】
可靠。标准的表征（STEM，XPS，XRD）显示这个方法制出来的Pd/C催化剂包含各种尺寸的Pd纳米颗粒，全部是0价，衍射谱图和文献报道没有差别（图1）。我们也用热氢气流的传统方法在相同的载体上制备了Pd/C催化剂（图2）以及比较了一个我们自己用了多年的商业催化剂，表征数据无明显区别。几种典型的催化反应也显示新方法制备的催化剂效果最佳，或者说并不比商业催化剂差（图3）。我们把颗粒γ氧化铝载体磨成粉，以及用有机合成过柱子的多孔硅胶自制Pd/Al2O3和Pd/SiO2，也获得了与商业催化剂类似的活性（更多数据请见原文）。
图1. 新方法制备Pd/C的基本表征
图2. 催化剂制备方法，新方法是Method A绿色部分
图3. 各种方法制备的和商业Pd/C对三种离子还原的活性比较。高氯酸盐还原活性的差异解释请见原文3. 【为什么要开发这个新方法，传统制备方法我用的也很好啊？】
在这篇论文中，我们解决了一个基本问题：到底Pd的含量多少是最优的。之前大量的研究或者自己制备、或者购买5 wt% Pd催化剂，但对于这个5 wt%到底是不足还是过量，长期没有一个明确的说法。传统的制备方法是多步操作，首先有多种方法将Pd前驱物分散到载体中，然后100摄氏度干燥，400度以上煅烧，再用200度以上的热氢气流还原。由于多步操作都有升降温过程，整个一套操作下来至少要一天。很多实验室并没有全套的设备（或者买来设备没处放），制备研究一套各种Pd含量的催化剂，实验计划可以制定的很全面，但如何顺利开展完成则是个现实问题，因为时间和资源都很宝贵。因此，我们正式推出了这个新的制备方法。新的方法可以往水中加入任意量的Pd前驱物和任意量的多孔载体，Pd迅速分散到载体上，通氢气后几分钟变为零价颗粒，马上可以加入污染物测试催化活性。通过使用这个新方法，我们在两周之内就完成了从0.25 wt% 到20 wt% Pd的几十个不同催化剂组分的测试，得到了一系列明确的结论。对于意义不大的Pd含量，试过一次采集数据即可，不必像传统制备方法那样需要加入足够量的粉末材料，测试一次后剩下的催化剂既不想再次使用又舍不得丢弃，变成鸡肋。为什么传统的催化剂制备一般需要高温煅烧和热氢气流还原？一种解释是在气相或者有机催化中，Pd盐的其他组分例如硝酸盐、醋酸盐、氯离子等会抑制催化剂活性或者污染产品，必须经由高温反应除去。而水处理过程中氯离子无处不在，如果使用Na2PdCl4作为原料，完全没有必要用高温或者洗涤除掉制备时带入的那一点氯化钠。
4. 【你这方法只是降低了温度，反应原理其实是一样的，新意在哪里？】
制备Pd金属颗粒催化剂可以用热氢气流，也可以常温用硼氢化钠还原，或者用有机物水热还原，还可以加电还原，甚至还有前几年火了一段时间的微生物细胞内生成Pd金属颗粒。原理在本质上都是一样的——Pd(II) 获得电子变成零价金属。我们见到大量文献使用独特的载体材料和独特的加热温度及处理时间，不同文献的结果无法交叉对比总结规律。从应用角度来说，常温原位制备催化剂可以极大简化操作，让每一个有兴趣的人都轻松制备、研究、和使用Pd催化剂，还可以将交叉比较不同工作、总结规律变得更容易。一个值得强调的问题是为什么Pd(II)可以在常温就被氢气还原为零价金属颗粒。在纳米研究火爆的今天，不少研究者认为有某种微观纳米结构或者载体-金属的相互作用帮了大忙。实际上Pd(II)只要遇到氢气就会自动还原，类似的现象在1985年甚至更早的一些苏联文献上有过报道，我们小学时读过的《十万个为什么》化学第二册也提到过相似的信息。我们在Supporting Information中展示了Pd(II)的水溶液和固体药品遇到常温常压的氢气后就自动还原变黑的照片。
5.【说来说去只是一个制备方法，你们用这个方法如何推动催化剂开发？】当我们能用这个新的制备方法随意改变Pd的含量后，我们用实验数据快速确定了什么样的含量能够最大程度利用Pd的活性。1 mg Pd可以负载于各种质量的活性炭上，比如 10 mg，100 mg，或者 400 mg的活性炭对应10 wt%，1 wt%，和0.25 wt% 的Pd含量。我们发现最高的活性是负载于200 mg活性炭上（0.5 wt%）。如果少用活性炭，Pd的活性不能充分发挥；多用活性炭，催化剂活性没有提高，浪费载体材料。我们进一步将这个发现扩展到两种双金属催化剂的优化上。Pd/C负载Re可以有效还原高氯酸盐（ClO4−），负载Mo可以高速还原氯酸盐（ClO3−）。但我们过去的研究也是按照“习俗“，直接使用了5 wt%的商业Pd/C，Re和Mo也是默认添加5 wt%。当我们将这些催化剂中贵金属（Pd，Re）的含量降低90%变为0.5 wt%之后，发现活性只降低了一半而不是90%。因此我们把整个催化剂（金属+载体）的投量增加一倍，就获得了和原来一样的活性，也就是只使用了五分之一的金属就达到了相同的效果（图4）。由于这一研究领域长期被攻击成本高不实用，我们期待广大研究者使用类似的办法快速优化催化剂组分，排除干扰，继续推进，做出各种有趣和有意义的研究。
图4. 使用双倍的活性炭载体与0.5 wt% Pd和Re（相当于原来用量的五分之一），催化活性基本不变。
主要作者介绍
第一作者：高锦玉，2014年于郑州大学获得学士学位，2017年于浙江大学获得硕士学位，现为加州大学河滨分校 (UCR) 化学与环境工程系博士生，致力于开发还原催化剂和反应机理的研究。
通讯作者：刘晋勇，加州大学河滨分校 (UCR) 化学与环境工程系助理教授。2014年于伊利诺伊大学香槟分校取得博士学位，2015年至2016年在科罗拉多矿业大学做博士后，2016年7月起就职于UCR。目前研究领域是水中污染物的降解技术开发和化学过程研究，污染物包括各种含氧负离子和全氟烷基化合物，方法包括非均相催化、金属配位化学、光反应。相关领域的研究发表在 ES&T, ES&T Letters, ACS Catalysis, Inorganic Chemistry, Water Research等期刊上。实验室主页：https://chem-environ.weebly.com/，联系邮箱：jinyongl@ucr.edu
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsestengg.0c00227
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