Davis氧杂氮丙啶氧化反应

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【 Org. Synth. 1988, 66, 203;Org. Synth. 1990, 69, 158】


氧杂氮丙啶(Oxaziridines)由于环张力大和相对较弱的N-O键导致其活性很高,可以作为胺化试剂和氧化试剂。如果氧杂氮丙啶氮原子上的取代基较小(R1 = H, Me)亲核取代则发生在氮原子上,如果较大则发生在氧原子上。上世纪七十年代后期,F.A. Davis制备得到了N-磺酰基氧杂氮丙啶,其对亲核试剂有非常专一的氧化性,氧化速率和过氧酸相当。利用2-芳基磺酰基-3-芳基氧杂氮丙啶(Davis试剂)作为氧化剂的反应,被称为Davis氧杂氮丙啶氧化反应。在羰基和酯基的α位在温和条件下引入羟基是最常用的应用。N-磺酰基氧杂氮丙啶具有很好的化学选择性,是中性非质子氧化剂官能团耐受度高,用樟脑磺酸衍生物之类的具有光学活性的oxaziridine能实现不对称氧化。
除了氧化羰基和酯基α位,Davis试剂还可以用于以下氧化反应:一、氧化硫醚和硒醚得到相应的亚砜和硒亚砜,并且没有过氧化反应;二、烯烃氧化得到环氧化物;三、胺氧化为羟胺或胺氮氧化物;四、有机金属化合物氧化为醇或酚。


反应机理

烯醇盐和胺缩醛中间体反应可能生成Mannich反应副产物。


反应实例

【J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4346】 



【 J. Org. Chem. 1990, 55, 3715】




【J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9419】




Taxol的合成

【 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2755 & 2757】




【J. Org. Chem. 1999, 64, 684-685】




【Org. Lett. 1999, 1, 451-453】




【Org. Lett. 2000, 2, 4103-4106】




(+)-Jiadifenin的合成

【J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1016】 



相关文献

1 Davis, F. A.; Vishwakarma, L. C.; Billmers, J. M.; Finn, J. J. Org. Chem. 1984, 49,3241. Franklin A. Davis developed this methodology while teaching at Drexel University, now he is at Temple University. 

2 Evans, D. A.; Morrissey, M. M.; Dorow, R. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4346. 

3 Davis, F. A.; Billmers, J. M.; Gosciniak, D. J.; Towson, J. C.; Bach, R. D. J. Org. Chem. 1986, 51, 4240. 

4 Davis, F. A.; Sheppard, A. C. Tetrahedron 1989, 45, 5703. (Review). 

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6 Davis, F. A.; Chen, B.-C. Chem. Rev. 1992, 92, 919-934. (Review). 

7 Davis, F. A.; Thimma Reddy, R.; Weismiller, M. C. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111,5964. 

8 Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B.-C. J. Org. Chem. 1991, 56, 1143. 

9 Davis, F. A.; Reddy, R. T.; Han, W.; Carroll, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1428. 

10 Tagami, K.; Nakazawa, N.; Sano, S.; Nagao, Y. Heterocycles 2000, 53, 771. 

11 Takeda, K.; Sawada, Y.; Sumi, K. Org. Lett. 2002, 4, 1031. 

12 Chen, B.-C.; Zhou, P.; Davis, F. A.; Ciganek, E. Org. React. 2003, 62, 1-356. (Review).



参考资料

一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Jacobsen hydrolytic kinetic resolution, page 130-131.

二、Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms)Third expanded edition, Jie Jack Li, Davis chiral oxaziridine reagents,page 185-186.

三、化学空间:http://www.chem-station.com/cn/reactions/%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94/2014/05/%e6%88%b4%e7%bb%b4%e6%96%af%e6%b0%a7%e5%8c%96%e5%8f%8d%e5%ba%94-davis-oxidation.html



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