南京大学郭学锋/丁维平:Co-N-C催化硝基芳烃选择性加氢的活性位点

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本文通过考察不同Co-N-C催化剂在硝基芳烃选择性加氢反应中的相同点,揭示了其在反应中存在溶剂效应、抗毒性、抗酸性和套用活性经特定处理可再生等特殊催化行为,并证实单原子物种(Co-Nx)才是反应的活性位点。

背景介绍


A. 硝基芳烃的选择性加氢与钴-氮-碳催化剂
苯胺衍生物在药物、农药、染料、聚合物以及有机合成领域具有重要地位。以氢气为氢源的硝基芳烃催化加氢是合成苯胺衍生物较为高效的绿色路线。但是,选择性地对硝基进行加氢而不影响苯环上的其他敏感基团(卤素、可还原基团等)长期以来是一个较大挑战。2013年,德国罗斯托克大学Matthias Beller课题组报道了一种通过煅烧钴-1,10-邻菲罗啉而得的钴氮共掺杂碳催化剂(钴-氮-碳,Co-N-C)(Nat. Chem. 2013, 5, 537-543),并揭示了其在硝基芳烃的选择性加氢中表现出优异且普适的化学选择性。由此,大量关于Co-N-C催化剂的工作被相继报道。有趣的是,不同的合成方法制备得到的Co-N-C催化剂往往表现出不同的结构和性质,但均表现出优异的催化硝基芳烃加氢的选择性。

B. 钴-氮-碳催化剂活性位点的争论
一般而言,煅烧法得到的钴-氮-碳催化剂上可能的活性位点有多种,包括裸露的金属/氧化物颗粒,碳层包裹的金属/氧化物颗粒,单原子Co-Nx物种以及碳载体表面掺杂的氮氧官能团。长期以来,Co-N-C在硝基加氢反应中的活性位点一直具有较大的争论。最初,裸露的金属颗粒被认为是反应的活性位点。但是许多研究显示,酸洗后Co-N-C催化剂仍保留活性,因此推断酸洗后残留的碳包裹金属颗粒才是活性位点。此外,钴单原子催化剂也被证明具有一定的硝基芳烃加氢性能,其单原子物种同样普遍存在于Co-N-C催化剂中。目前,活性位点归属的混乱不仅严重限制了反应机理的研究,还使得我们难以理性地去设计更高性能的Co-N-C催化剂。

研究出发点


长期以来,有几个问题一直令我们好奇:为何许多结构迥然不同的Co-N-C催化剂都会表现出特殊的硝基加氢选择性?这些催化剂之间是否有某些联系或共同点?在大量的文献调研和前期实验基础上,我们发现Co-N-C催化剂可能具有一些特殊的催化行为。基于此,我们对文献报道的钴--碳催化剂合成方法进行了分类,选取典型的方法制备了四种具有代表性的钴--碳催化剂,并对这些催化剂进行表征和设计实验,尝试从它们之间的共同点入手,进一步揭示与之相关的活性物种。

图文解析


A. 材料的合成、表征及性能测试
▲图1 四种典型Co-N-C催化剂的合成方法

首先,我们总结了文献中常见的四种钴-氮-碳催化剂的前体(图1),包括负载在载体上的配合物(Co-Phen)、负载在可除去模板剂上的配合物(Co-Pc)、自聚合的碳源与钴盐的混合物(Co-Mel)以及MOF(Co-ZIF)。之后,我们将这些前体在惰性气氛下煅烧制备得到四种典型的钴-氮-碳催化剂。电镜表征结果显示(2),Co-Phen样品表面零散地存在着较大的颗粒,且基本以裸露的形式存在,颗粒表面被部分氧化形成氧化物层。而Co-Pc样品在合成过程中经过了酸洗除模板剂的步骤,因此电镜显示载体表面主要存在的是碳包裹颗粒。Co-Mel和Co-ZIF均观测到裸露和碳包颗粒结构。同时,利用XPS分析,我们初步确认了四种样品中均具有单原子Co-Nx物种。

▲图2 Co-N-C催化剂的HRTEM图像。(a,b) Co-Phen;(c,d) Co-Pc;(e,f) Co-Mel;(g,h) Co-ZIF。

进一步的性能测试显示,四种Co-N-C催化剂在3-硝基苯乙烯催化加氢反应中均表现出了特殊的硝基选择性,产物为3-乙烯基苯胺(表1)。基于此,我们初步推断四种样品均具有类似的活性位点。考虑到Co-Phen样品不含碳包裹颗粒,而Co-Pc样品不含裸露的金属颗粒,而单原子Co-Nx物种和碳表面掺杂的氮、氧官能团是四种样品均有的,我们初步认为后两者可能是活性和选择性的主要来源。

▲表1 Co-N-C催化3-硝基苯乙烯选择性加氢的活性和选择性

B. 材料的特殊共性
进一步,我们对四种催化剂进行了一些特殊性质的考察。在最初报道的Co-N-C工作中,作者提到了水对催化剂活性具有促进作用。基于此,我们对所得的四种催化剂均进行了溶剂筛选(图3)。我们选取了质子溶剂(水、甲醇、乙醇)、非质子极性溶剂(四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷)以及非极性溶剂(甲苯、四氯化碳)进行测试。结果显示,四种催化剂在非质子溶剂中进行的加氢反应,无论溶剂极性与否均表现出较低的活性。而在质子溶剂中,不同催化剂虽然会因浸润性等原因表现出一定的差异,但整体活性要远高于非质子溶剂。这一特殊的溶剂效应可能说明了催化剂的活性中心与质子溶剂之间有较强作用。对于加氢反应而言,可能说明活性中心与质子溶剂间存在质子穿梭机理(H-shuttling mechanism),即溶剂分子的羟基通过氢键来帮助由氢气分子异裂产生的质子从金属中心转移至邻近配体,从而降低了氢气活化的势垒,最终表现为质子溶剂存在时加氢反应活性显著提升。这一机理常见于均相催化剂中,考虑到单原子催化剂结构与均相催化剂的类似性,这一质子溶剂介导的质子穿梭机理也有可能在单原子物种Co-Nx上发生。这也说明了,单原子Co-Nx结构很有可能是反应的活性位点。

▲图3 Co-N-C催化剂的溶剂效应

进一步,我们对催化剂进行含硫化合物毒化测试(图4)。结果显示,四种Co-N-C催化剂均表现出类似的抗毒性,也说明了不同催化剂中的活性位点应具有相似性。其中,KSCN会使四种催化剂活性出现部分下降而选择性得到了保持。考虑到裸露金属会被KSCN的毒化而碳包裹的颗粒不会被KSCN所影响,我们认为部分毒化现象的主要是活性中心包含配位结构不同的Co-Nx物种造成的。

▲图4 Co-N-C催化剂的抗毒性

此外,我们对催化剂进行了强酸酸洗,并测试酸洗后催化剂的活性(5)。结果显示,大部分催化剂在盐酸酸洗后单位活性出现了上升,说明可被酸洗除去的裸露金属颗粒不是活性的主要来源。而相同浓度的硝酸酸洗后,催化剂的单位活性反而出现了下降的趋势。考虑到强酸和氧化剂共存环境对M-N-C金属单原子物种的负面影响 (Energy Environ. Sci. 2018, 11, 3176−3182),我们认为高浓度硝酸的氧化性和腐蚀性会使单原子物种Co-Nx在酸洗时出现了流失或失活,最终引起了单位活性的下降。

▲图5 Co-N-C催化剂的抗酸性

最后,我们对催化剂进行套用测试(图6)。结果显示催化剂在第一个循环内出现了明显的活性下降,后续循环中活性下降趋势减缓。进一步表征显示,套用后的催化剂中出现了明显的金属流失现象,特别是主要为裸露颗粒的Co-Phen样品。部分文献报道了钴-氮-碳催化剂可以通过还原性气氛加热恢复活性。据此,我们对使用后的催化剂在H2/N2气氛下400℃处理,套用后的催化剂的活性的确得到了完全恢复,这也说明了可流失的物种即裸露的金属颗粒是不贡献反应活性的。为确认性能的恢复是否与H2有关,我们将催化剂在惰性的N2气氛下做相同处理。有意思的是,惰性气氛处理同样可以使套用后的催化剂再生,说明催化剂的失活与氧化无关。根据华南理工大学余皓老师等提出的水竞争吸附引起单原子钴催化剂失活的机理(J. Catal. 2019, 377, 283−292),我们认为水等轴向配位物种可能在回收套用的过程中导致了催化剂的失活。高温的预处理可以使这些物种脱附,进而使得活性得以恢复。考虑到碳包裹金属颗粒的相对惰性而难以被水等外界物质毒化,我们认为Co-Nx才是引起该可恢复的失活现象的物种。

▲图6 Co-N-C催化剂可恢复的循环套用性

C. 活性位点的判断
最后,我们通过制备无金属的氮氧掺杂碳催化剂,并证实其在反应中无明显活性,排除了碳载体上氮氧官能团对活性的贡献。综合上述实验结果,我们可以发现不同方法制备的Co-N-C催化剂均表现出类似的催化特征行为,说明这些催化剂的活性位点应是类似的。同时,只有单原子物种Co-Nx可以满足质子溶剂效应、抗毒性、抗酸性和可逆的失活性等共性。因此,单原子物种Co-Nx才是Co-N-C催化硝基芳烃选择性加氢反应的活性位点(7)。我们还需指出Co-Nx活性物种可能由多种Co-N配位的结构组成,这一点可以从KSCN的部分毒化和套用测试中部分失活的特点看出。而近期关于Fe-N-C工作中也证实,催化剂中Fe-Nx物种由两种不同配位结构的FeN4C10和FeN4C12构成(Nat. Catal. 2021, 4, 10−19)。当然,活性位点的精确结构和明确的反应机理还需要更进一步地研究。

▲图7 Co-N-C催化剂的活性位点与共性的关系

总结与展望


本课题组报道了不同的Co-N-C催化剂在催化硝基芳烃选择性加氢反应中,均存在溶剂效应、抗毒性、抗酸性和可恢复的失活性等特性,并据此证实反应的活性位点应为单原子分散的Co-Nx物种。该工作为设计高性能的Co-N-C硝基芳烃选择加氢催化剂指明了方向,即尽可能避免金属物种在合成过程中团聚,而应使其以单原子形式分散在载体上。同时,该工作也为理解单原子催化剂的加氢反应机理提供了新的思路。

心得与体会


这篇工作出发点来源于一个简单问题:为什么这些不同的Co-N-C催化剂看起来这么普通,但硝基芳烃选择性加氢时都这么自信?于是,基于我们在前期实验中观测到的一些特殊现象,我们开始尽可能地收集并精读关于Co-N-C催化硝基芳烃加氢的文献,并将这些文献中出现的一些有意思的特点标注出来,最后进行汇总对比,形成了这篇文章的初步框架。最开始本来想以综述的形式进行论述,但我们发现背后的一些信息还需要进一步深究,便形成了现在的版本。
在工作中,我们认识到实验细节现象、特别是反常的实验现象应该值得被重视,因为其中可能会暗含着一些我们还没有理解的原理,最后可能成为解决问题的切入点和工作的创新点。这篇工作主要就是基于对实验特殊现象的简单实验设计和推论来描述单原子物种的催化行为:我们甚至考虑有没有可能写一篇没有HAADF-STEMXAFS和理论计算的单原子催化剂文章。当然,目前的工作主要还是对特殊现象进行报道和初步地分析,背后还有很多可以探讨的空间,希望后续还有更深入的工作可以呈现给大家。

最后,感谢郭学锋老师和丁维平老师对工作的指导,同时感谢大连化学物理研究所的蒋齐可老师在电镜表征上的支持。当然,还要感谢研之成理平台对我们工作的肯定,也希望大家实验顺利,多发好文章。


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