论文DOI：10.1002/anie.202016888甲烷的选择性活化和定向转化是世界性难题，被誉为催化乃至化学领域的“圣杯”，高效高选择性催化剂的构筑则是攻克此难题的关键所在。该文通过一步热解法制备了富含低自旋态FeNx活性位点和石墨烯包裹Fe/Fe3C纳米颗粒的FeNx/C催化剂，借助电子自旋态和电子密度调控策略，该催化剂在常温常压下将H2O2高效均裂为•OH，抑制O2的生成，有效提升H2O2利用效率。基于•OH的强脱氢能力和氧化性，将甲烷高选择性氧化为甲酸，转化率高达18%，甲酸选择性达到90%，是目前报导的H2O2体系下甲烷氧化为甲酸的最高值，且该催化剂具有良好的循环稳定性。结合理论计算，阐释了不同铁活性位点的作用，低自旋态FeNx位点是活化H2O2的活性位点，Fe/Fe3C结构中的Fe3C电子密度适中，能促进H2O2均裂并高效生成•OH。能源清洁化对绿色能源的要求日益迫切，天然气、页岩气储量大，若能将其主要成分甲烷直接选择性氧化为液体产物，则更有利于运输存储，能大幅推动实际应用，降低对石油的依赖。甲烷转化存在两个核心挑战：一是甲烷的C-H键活化，二是防止反应产物过度氧化为二氧化碳，故甲烷的选择性氧化被视为催化界的“圣杯”。传统的甲烷转化通常在高温高压下进行，常温常压下利用太阳能光催化实现甲烷的直接转化，能够显著降低能耗，应用潜力巨大。羟基自由基（•OH）是一种能够高效活化甲烷C-H键的活性氧物种，H2O2绿色易得且能够产生•OH，但常伴随氧化能力较弱的O2产生，如何促进H2O2尽可能转化为•OH是甲烷直接高效转化的重点。有鉴于此，中国石油大学（华东）吴文婷教授和吴明铂教授等构筑了FeNx/C碳基材料，揭示了不同Fe活性物种的电子态对H2O2均裂产•OH的机制和影响规律，成功实现了常温常压下高效高选择性氧化甲烷制备甲酸等含氧液体产物，为天然气、页岩气的高效利用奠定了坚实基础。1. 揭示不同铁活性物种分解H2O2的影响和机制：低自旋态FeNx位点是活化H2O2的活性位点；Fe3C电荷密度适中，促进H2O2的-O-O-键均裂为•OH；Fe单质电荷密度高，促进H2O2的-O-O-键异裂为低氧化能力的O2，造成H2O2浪费。2. 精确控制铁活性物种及其含量，促进H2O2均裂为•OH，副产物O2抑制效率达68%，有效提升H2O2利用效率（G factor =0.58）。3. 利用•OH的强脱氢能力和氧化能力，实现甲烷高效选择性氧化为甲酸。甲烷转化率可达18%，甲酸产率可达4659 μmol·gcat-1，选择性可达90%，为目前报道的H2O2体系中甲烷选择性氧化为甲酸最高活性。▲图1. 不同FeNx/C-5-T样品中铁活性物种定性和定量分析。a) XPS 图谱，b) Fe的K边X射线吸收近边边缘结构谱，c) 傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱, d) 穆斯堡尔谱图
通过扫描-透射电镜、同步辐射X-射线吸收谱、Fe穆斯堡尔谱等技术确定催化剂中各种Fe物种及其含量（如图1所示）。FeNx/C-5-600中，仅含有高中自旋态的FeNx活性中心，铁含量为10.9%；FeNx/C-5-700中，FeNx活性中心为低自旋态，其铁含量为1.7%，Fe3C的铁含量为10.0%，Fe(0) 的铁含量仅为3.0%。FeNx/C-5-800中，FeNx活性中心为低自旋态，其铁含量为1.1%，Fe3C的铁含量为6.6%，Fe(0) 的铁含量为7.7%。▲图2. 不同FeNx/C-5-T催化剂选择性氧化甲烷性能
a) FeNx/C-5-T催化产物产量及甲烷转化率，b) FeNx/C-5-700三次循环甲酸产量常温常压下，FeNx/C-5-700选择性氧化甲烷的转化率高达18%，液体产物选择性达到96%，其中主要产物甲酸产率可达4659 μmol·gcat-1，选择性可达90%（如图2所示）。目前为止，常温常压下H2O2光催化体系中，此结果是选择性氧化甲烷制备甲酸的最高活性报道。该催化剂具有良好的循环稳定性，3次循环后FeNx/C-5-700中Fe活性物种种类及含量基本无变化。▲图3. FeNx/C-5-T催化活性位点证明。（a）FeNx/C-5-700活性氧猝灭实验，（b）FeNx/C-5-T在实验条件下的伏安图，（c）含有FeNx/C-5-T/H2O2(0.1 M)和香豆素的体系的羟基自由基捕获荧光光谱，（d）DMPO存在下FeNx/C-5-T/H2O2(0.1 M)体系在光照射下的电子顺磁共振谱（e）FeNx/C-5-T酸洗前后在0.1 M H2O2中的析氧，（f）FeNx/C-5-T酸洗前后的液体产物产量和甲烷转化率
通过线性扫描伏安法、香豆素氧化荧光光谱法、电子顺磁共振等手段确定了活性氧物种为•OH。H2O2分解为•OH 和O2是竞争反应。通过酸洗去除FeNx/C-5-700和FeNx/C-5-800中的Fe/Fe3C，发现酸洗后的FeNx/C-5-700（低自旋态FeNx含量1.7%）和FeNx/C-5-800（低自旋态FeNx含量1.1%）活性高于FeNx/C-5-600（高、中自旋态FeNx含量10.9%）；结合毒化实验证明低自旋态FeNx是活化H2O2的主要活性位点。FeNx/C-5-700和FeNx/C-5-800两种催化剂的低自旋态FeNx含量接近，FeNx/C-5-700的Fe3C含量高于FeNx/C-5-800，它的Fe(0)含量远低于FeNx/C-5-800。结合理论计算和催化效果，证明了Fe/Fe3C结构中的Fe3C电子密度适中，促进低自旋态FeNx均裂H2O2高效生成•OH；Fe/Fe3C结构中的Fe单质电子密度高，促进低自旋态FeNx异裂H2O2生成氧化能力低的O2，造成H2O2浪费。鉴于上述结果，精确控制FeNx/C碳基光催化剂内部FeNx的自旋态和Fe/Fe3C的含量（FeNx/C-5-700），H2O2转化为•OH的有效利用率（G factor）高达0.58，O2抑制效率达68%。该工作阐明了FeNx/C催化剂中不同Fe活性物种的催化作用机理，揭示了电子态对H2O2催化效果的影响规律，为Fe活性物种的精准调控，H2O2高效利用和常温常压下惰性烃类物质选择性氧化提供了借鉴。吴明铂，山东省潍坊市人，教授，博士生导师，新能源学院常务副院长。2004年毕业于大连理工大学化学工艺专业获得博士学位，1998年至今，在中国石油大学（华东）从事教学科研工作。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Angew Chemie, ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文190余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。
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