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通过光催化反应,选择性获取Z、E烯丙基胺以及杂环化合物
烯丙基体系中的烷基化最有效的策略是与Tsuji-Trost反应或者使用不同的路易斯酸有关的。而在此篇报道中,作者采用了一种光催化的方法,各种亲核试剂的丙基化反应,例如:异芳烃、胺以及醇。这种方法与大量的吡咯、吲哚相兼容,包含不同的取代基,如吸电子和给电子基团,裸露的氮原子和溴衍生物。此外,这种方法能够光选择性合成Z、E烯丙基化合物。使用紫外光线辐射可以实现以前无法获得的Z烯丙基化合物,而E型异构体却可以简单的改变光源到可见光区(改变波长)和催化体系进行制备。基于机理与光化学的证据,激光闪耀光解研究与DFT计算的方法,一项合理的机理被提出。
Tsuji-Trost反应
钯(Pd)催化下亲核试剂(活性亚甲基化合物、烯醇化合物、胺、酚)对烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯、烯丙基溴)亲核取代。此反应在温和条件下生成碳碳键(sp2-sp3)在本篇末端,作者将大力解读该反应存在的机理
在图b(光催化烯丙基)中,作者利用控制不同波长的光源,在亲和试剂Nu作用下,以调控产物的ZE构型
该反应探究了在不同过渡金属光催化剂和有机光催化剂作用下,ZE构型获得的比例,在小编划线的地方,3e (PTH)有机光催化剂作用下,4a:5a的比例高达94:6,Z型为major。
DIPEA试剂:N,N-二异丙基乙胺(dipea),无色或淡黄色透明液体,用于有机合成。
在有机光催化试剂3e、亲核试剂Het以及365nm波长光作用下,获得Z构型为major,当调控波长为420nm时,E构型为major。
在有机光催化试剂3g、亲核试剂Het 以及420nm波长光作用下,获得E构型为major 。
对于以上作者提出的机理,小编对其进行了全面的解读,如下图:
DFT计算,几何优化被展示是利用M06-2X函数结合6-311G**基准进行的 ,在上篇小编报道的JACS中,同样使用了DFT计算,可见该理论计算的重要性。
小编对于本张图片提出的错误指导,予以更正,如图片标注的地方(应该是单电子进攻3g中正电荷,以达到正电荷转移的目的)。
当X为N、O时,作为亲核试剂,在波长365nm、3e有机光催化剂作用下,生成Z构型产物。
当X为N、O时,作为亲核试剂,在波长420nm、3g有机光催化剂作用下,生成E构型产物。
结论
吲哚、吡咯 、胺、醇的烯丙基化的色度选择性光催化方法已经被开发,该方法提出了一种光催化烯丙基化合成ZE异构体的合成需求,仅为两种可预期的等同的亲核试剂。因此,在紫外光作用下,得到了Z型烯丙基化合物,而E型异构体则通过改变光源波长实现制备。DFT计算,光化学证明以及机理实验证明最合理的机理是亲核试剂进攻烯丙基阳离子中间体。
科普Tsuji-Trost反应
钯(Pd)催化下亲核试剂(活性亚甲基化合物、烯醇化合物、胺、酚)对烯丙基化合物(如乙酸烯丙酯、烯丙基溴)亲核取代。此反应在温和条件下生成碳碳键(sp2-sp3)。
通常在氧化加成的步骤和亲核进攻的步骤里整体构型都会发生反转,全过程发生两次反转因此产物还是保持了原来的构型。值得一提的是在强亲核试剂的情况下,反应机理则是强亲核试剂进攻钯的金属化合物,接着还原消去,在这一亲和加成的阶段构型将会保持,总体而言生成物的构型将会发生反转。
与该反应类似的反应,一般常用到钼或铱类做催化剂。这些反应与Tsuji-Trost反应相同,常常得到空间上更拥挤的异构体
来源:化学有料
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